张斌1，罗渝东1，任佳2
（1.中冶赛迪工程技术股份有限公司，重庆401122；2.中冶赛迪电气技术有限公司，重庆400013）
【摘要】介绍了二噁英的生成机理及电炉烟气二噁英生成途径，重点介绍了电炉烟气二噁英减排技术、生成现状及减排技术进展，并比较分析了各种减排技术的优缺点，最后提出了基于高效过滤和余热回收的电炉烟气二噁英减排技术。
【关键词】二噁英；电炉烟气；高效过滤；余热回收
1 引言
钢铁企业排放的二噁英类主要集中在烧结、电炉炼钢等生产工序中。据有关资料统计[1]，我国钢铁行业二噁英类总排放因子100m2 烧结机每吨钢为4.40μg-TEQ，450m2 烧结机每吨钢为10.018μg-TEQ，50t 电炉每吨钢为1.923μg-TEQ，100t电炉每吨钢为10.096μg-TEQ。据我国向《斯德哥尔摩公约》秘书处提交的以2004 年为基准年的二噁英类排放清单，电炉炼钢在我国是仅次于铁矿石烧结、医疗垃圾焚烧和再生铜生产的第四大二噁英类工业污染源[2]。随着《炼钢工业大气污染物排放标准》及九部委《关于加强二噁英污染防治的指导意见》的颁布， 要求电炉炼钢等重点行业全面推进二噁英的减排控制措施。
2 电炉烟气二噁英生成途径
二噁英， 是多氯代二苯并-对-二噁英和多氯代二苯并呋喃的总称，具有很强的生物毒性，同时具有难以降解、可在生物体内蓄积的特点，进入环境将长期残留，对人类健康和可持续发展构成威胁[3]。
二噁英的生成机理相当复杂，根据已有的研究成果，一般认为有三种生成途径：①由前驱体化合物通过氯化、缩合、氧化等反应生成；②从头合成，即大分子碳与飞灰中的有机或无机氯在250~450℃低温条件下经金属离子催化反应生成；③由热分解反应合成。不管以何种方式生成，都必须具备4 个基本条件：①存在含苯环结构的化合物，可以由热分解产生、也可以由碳氢化合物合成或其他途径生成；②存在氯源，可由无机氯或有机氯提供； ③合适的生成温度，350℃左右为最佳生成温度；④催化剂存在，如铜等金属（铁、镍、锰、锌等亦具有催化作用）。
对于电炉炼钢：①存在二噁英产生所必须的氯源。a.废钢中一般含有含氯塑料和氯盐类及其他含氯杂质；b. 废钢中有可能含氯（如汽车废钢）；c. 电炉电极表面可能生成氯化有机物；d.炉衬等也可能为二噁英的生成提供氯源。②电炉炼钢生产工艺具备二噁英的产生的温度条件。电炉冶炼一次烟气温度在1400℃以上， 此时二噁英及其他有机物已经全部彻底分解，在其后的烟气逐步降温过程中会从头合成二噁英。至于催化剂，铜、铁、镍、锰、锌等金属均可充当二噁英生成反应的催化剂。一些废钢，尤其是汽车废钢等中往往含有较高的锌，不少废钢中也可能会含有微量的铜。以上分析表明电炉炼钢工艺具备二噁英产生的基本条件，三种生成途径兼有。
3 电炉烟气二噁英减排技术现状及发展趋势
3.1 现有的电炉烟气二噁英减排技术综述
现有的电炉烟气二噁英减排技术大体分为源头生成量减排技术和已生成二噁英减排技术两大类。
源头生成量减排技术即在源头上消除二噁英生成条件，可以通过入炉原料分选、加料工艺过程控制、烟气喷水急冷、烟气喷入碱性抑制剂[4]等手段来实现，预计二噁英可减排80~95%。
已生成二噁英减排技术可分为高效过滤技术、活性炭吸附技术、催化过滤Remedia 技术及其他技术四大类。高效过滤技术是利用二噁英低温条件下绝大部分是以固态形式吸附在烟尘表面的特性，通过高效除尘器来减少二噁英排放量。活性炭吸附技术分为两种工艺， 一种工艺是在布袋除尘器前喷入活性炭粉末， 吸附烟气中的二噁英， 然后通过布袋除尘器去除，达到降低二噁英排放的目的。该方法烟气中气相二噁英同活性炭的接触和被吸附的机会少，且布袋除尘器清灰周期短，活性炭在布袋上停留时间短，活性炭利用率低，二噁英去除效果有限；另一种工艺是设置固定床活性炭吸附装置，此技术投资成本较高， 对于电炉烟气如设计不合理还有爆炸燃烧的可能性。催化过滤Remedia 技术由美国戈尔公司首创，将表面过滤技术同催化过滤技术集成在滤袋上， 能够把二噁英在低温状态下（180~260℃） 通过催化反应彻底分解成CO、H2O 和HCl，二噁英去除彻底且不存在二次污染。该技术较适合电炉烟气，而且适合现有布袋除尘器的技术改造，只需更换滤袋并可满足二噁英的排放要求。但滤袋价格昂贵， 催化剂寿命不高，滤袋更换频繁，运行成本相对较高。对已生成二噁英烟气的其他净化手段，其技术核心是催化+分解技术，如选择催化反应技术（SCR）、电子束分解技术、光催化技术等，这些技术目前大多数还处于研发阶段，普遍存在投资成本较高，装置庞大复杂、运行寿命低等问题，大规模的工业应用尚不成熟。
3.2 电炉烟气二噁英生成现状
目前， 由于国内在用炼钢电炉较少， 且二噁英检测周期长、费用高， 因此国内电炉烟气中的二噁英含量数据比较欠缺。从目前国内电炉普遍采用铁水加废钢冶炼，且铁水占比较高的情况（国外多采用全废钢冶炼）估计，电炉烟气中二噁英含量较国外电炉烟气二噁英含量低。据《炼钢工业大气污染物排放标准》（GB 28664－2012）的要求，当前电炉烟气二噁英的排放限值为0.5ng-TEQ/m3。
有文献表明，国内某采用传统电炉烟气除尘系统的50t 电炉一次烟气和二次烟气中排放的二噁英浓度分别为0.13ng-TEQ/m3 和0.17ng-TEQ/m3；另据报道，我国台湾地区2 个电弧炉炼钢设施排放烟气中二噁英浓度分别为0.35ng-TEQ/m 和0.14ng-TEQ/m3；LEE 等对台湾8 座电弧炉炼钢设施排放烟气
中二噁英类进行测定发现， 毒性当量浓度平均值为0.28ng-TEQ/m3。以上数据表明，由于国内电炉冶炼普遍废钢比例相对少，铁水比例高，二噁英生成量一般较国外电炉少；同时表明电炉二次烟气中也含有二噁英， 其毒性当量浓度虽然远低于一次烟气，但由于二次烟气量远大于一次烟气量，其总生成量也是比较大的，故减排二噁英时应一并考虑一、二次烟气。
3.3 电炉烟气二噁英减排技术发展趋势
国家环境保护部于2010 年12 月发布的《钢铁行业炼钢工艺污染防治最佳技术指南（试行）》中对电炉炼钢工序二噁英污染防治提出的污染防治最佳技术是烟气急冷和高效过滤技术。文中指出烟气急冷和高效过滤技术具有先进性和可行性，能达到较好的二噁英减排效果；同时指出烟气急冷技术存在运行成本高、耗水、烟气余热没有回收利用等缺点，减排但不节能。《钢铁工业污染防治技术政策（征求意见稿）》鼓励发展和应用高效过滤技术，认为这种技术是最可行的，而且又最经济、最有效。综上所述，国内电炉烟气二噁英减排技术的发展趋势仍然是采用高效过滤技术并结合余热回收的净化技术。国外的情况与国内不同，特别是欧洲发达国家，其对二噁英排放重视优先于余热回收，已禁止采用能够回收余热的废钢预热技术，因为该技术的废钢预热过程会造成二噁英的生成。
4 电炉烟气二噁英减排与余热回收结合的技术
布袋除尘器要解决的首要问题就是控制烟气温度在布袋可承受的最高温度范围内。目前的整体余热锅炉技术，将1400℃以上的高温烟气冷却到200℃以下， 技术上已不是问题。鉴于此，将高效过滤技术与烟气余热回收技术结合起来，高温烟气首先通过余热锅炉吸收烟气中的热量， 使烟气冷却至200℃以下，同时回收烟气废热产生蒸汽，用于发电或供热。
冷却后的烟气再与电炉二次烟气混合， 进一步降温后进入布袋除尘器净化后排放。该技术既回收了烟气的废热，又能高效去除二噁英及颗粒物，设计合理能够满足排放要求。本文提出两个可行技术：方案一采用双压余热锅炉+热管技术，500℃以上的高温烟气采用高压余热锅炉来回收烟气热量， 此温度区间传热温差大， 且可以有效利用烟气辐射热， 综合传热效率高；500℃以下中、低温段采用中压热管式余热锅炉回收低温段烟气热量， 充分利用热管式余热锅炉相变介质的快速热传递性质，同样可以保持很高的传热效率。方案二采用高压余热锅炉+喷雾急冷技术，500℃以上烟气采用高压余热锅炉来回收大部分烟气热量，500℃以下烟气采用喷雾冷却， 喷嘴设在余热锅炉尾部， 通过蒸发冷却使烟气快速冷却至200℃以下，此小部分烟气热量不回收，可减少余热锅炉投资，并能显著降低二噁英再合成风险； 同时， 每标方烟气喷水量也大幅度减少，经济、环境综合效益是明显的。
5 结语
本文通过介绍了电炉烟气二噁英产生及减排技术现状和发展趋势， 提出了高效过滤与余热利用相结合的电炉烟气二噁英净化技术，能最大限度的减少二噁英的再合成，回收烟气余热，具有能耗低、减排效果稳定等诸多优点，是一种节能高效的电炉烟气二噁英净化技术。
参考文献
[1]贾建廷.浅谈冶金行业二恶英类物质的减排技术[J].太原科技，2008，10：2.
[2]Yu Gang，Zhang Qing，Huang Jun，et al.Capacity estimation and preliminary strategy for reducing the release of dioxins in China[J].Frontiers of Environmental Science & Engineering in China. 2007，1（1）：13~17.
[3]Matsui M，Kashima Y，Kawano M，et al.Dioxin -like potencies and extractable organohalogens （EOX） in medical municipal and domestic waste incinerator ashes in Japan.Chemosphere，2003（53）：971～980.
[4]李咸伟.二噁英研究现状[J].世界钢铁，2005（3）：4～10.