侯长江，田京雷，王倩

( 河钢集团钢研总院，河北石家庄050023)

摘要:钢铁行业启动超低排放，烧结烟气的氮氧化物排放控制迫在眉睫，然而烧结烟气成分复杂、温度较低，应用常规的选择性催化还原脱硝技术存在局限性，需要开发科学、高效的脱硝技术。主要介绍了适合烧结烟气的臭氧氧化脱硝技术的原理，以及该方法目前在其他行业烟气脱硝中的应用现状，并且对臭氧结合钙法脱硫副产物的资源化利用提出了可行的办法。

关键词:烧结烟气; 臭氧氧化; 脱硝

0 引言

烧结工序是钢铁行业污染物排放的重要源头之一，烧结工序中产生的SO₂、氮氧化物分别占钢铁行业总排放量的70%和50%左右。因此，烧结工序已成为钢铁行业节能减排治理的重要领域。政府工作报告中已明确提出2018 年开展钢铁行业超低排放改造，明确烧结机头烟气、球团焙烧烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物小时均值排放浓度分别不高于10mg /m³、35 mg /m³、50 mg /m^3［1］。目前，钢铁行业脱硫、除尘的工艺已经十分成熟，能够实现超低排放相应的指标，在技术路线上有很多的选择^［2］。由于烧结烟气温度、湿度和烟气的组成比较复杂，烟气脱硝技术不够成熟。因此，针对烧结烟气中氮氧化物减排技术的开发是未来几年钢铁行业污染物控制的主要工作之一。

1 烧结烟气的排放特点

电厂对烟气除尘、脱硫、脱硝有较为丰富的经验和较为成熟的工艺，可以为钢铁行业烧结烟气的治理提供一定的借鉴^［3］，但是钢铁行业的烧结烟气与电厂锅炉烟气各自有其特点，所以在烟气污染物控制处理工艺上存在一些差别。

烧结烟气的特点主要有^［4］:

( 1) 烟气量大且波动幅度大;

( 2) 污染物成分复杂且浓度变化幅度较大;

( 3) 烧结烟气温度相对较低，且不同风箱的烟气温度差异较大，最终混合后主烟道的烟气温度为120 ～ 180 ℃;

( 4) 含湿量大且含氧量高。

烧结烟气成分复杂多变，且烟气温度较低、湿度较大，这些特点在一定程度上增加了钢铁烧结烟气脱硝的难度。因此必须针对其自身的特点，进行综合考虑，开发适合烧结烟气脱硝的技术，使其既满足国家环保排放要求，又符合循环经济政策。

2 烧结烟气脱硝工艺技术

电厂烟气脱硝起步较早，目前大部分电厂都配有烟气脱硝技术，且有些达到了超低排放( NOx ＜ 50mg /m³ ) 。工业烟气NO_x排放控制技术主要有选择性催化还原技术( Selective Catalytic Reduction，SCR) ^［5］、活性炭吸附技术^［6］。SCR 技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用^［7］，该技术是在300 ～400 ℃温度范围内，在催化剂的作用下，喷入NH₃将烟气中的NO_x还原成N₂，脱硝效率一般在85% 以上。活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能将NO_x吸附脱除，同时通入NH₃可使NO_x在活性炭表面发生催化还原反应生成N₂。由于我国烧结烟气温度较低，达不到SCR 的操作温度且投资运行成本高，故该技术无法直接应用到烧结烟气脱硝。因此需要开发针对低温烟气的脱硝技术。

烧结烟气中90% 以上的NO_x为NO^［8］，其在水中溶解度较低( 小于0． 1 g /dm³ ) ，无法被脱硫系统有效吸收。与NO 相比，NO₂和N₂O₅在水中溶解度分别为213 g /dm³ 和500 g /dm³，更容易被吸收^［9］。

氧化吸收法是通过强氧化剂将烟气中的NO 氧化为化学性质活泼的NO₂或N₂O₅，然后通过碱性吸收剂进行脱除氧^［10］。臭氧氧化脱硝工艺为钢铁企业烧结烟气治理提供了新的方法。

3 臭氧氧化脱硝技术原理及应用现状

3． 1 臭氧氧化脱硝技术原理

臭氧的氧化能力极强，仅次于氟，此外臭氧氧化后的反应产物为氧气，不会带来二次污染，是一种清洁的氧化剂^［11］。臭氧氧化脱硝的原理是臭氧将烟气中难溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO₂等高价态氮氧化物。然后在洗涤塔内氮氧化物和碱液发生反应，从而达到脱硝的目的。O₃和NO 之间的关键反应如下:

王智化等^［12］对臭氧氧化技术结合铵法和钙法脱硫同时脱硫脱硝进行了试验研究，研究结果表明:

( 1 ) NO 和臭氧的比例决定反应产物，当O₃ /NO ＜ 1时主要产物为NO₂; 当O₃ /NO ＞ 1 时产物主要为NO₂、NO₃和N₂O₅。

( 2) 温度在200 ℃下，NO 的氧化速率随比值的增大而呈线性增大，但同时随着温度的升高臭氧自身的分解速率也会增大。

( 3) SO₂不影响O₃的分解及O₃对NO 的氧化。

( 4) 铵法脱硫副产物可以有效降低液相NO^－2的累积速度，而CaSO₃由于其低的溶解度导致O₃ /NO = 1 时脱硝效率低于铵法。

代绍凯等^［10］、Li 等^［13］的实验结果均符合上述结论。Wang 等^［14］通过动力学模拟得到相同的结论，模拟结果如图1 所示，NO 在不同浓度时，均符合上述结论。

3． 2 臭氧氧化法脱硝技术的优点

臭氧氧化法脱硝技术具有以下优点:

( 1) 对烟气温度要求不高，适合于烧结烟气中氮氧化物的脱除。

( 2) 氧化后的产物可以和SO₂同时在洗涤塔中用碱液吸收，降低脱硝的投资成本。

( 3) 臭氧可以将烟气中绝大多数污染物进行氧化，实现真正的多种污染物协同脱除。

( 4) 臭氧氧化技术脱硝效率较高，可以达到90%以上，同时不会引起二次污染。

( 5) 臭氧脱硝的液相副产物是一种潜在的资源，可能获得一定应用价值^［15］。

3． 3 臭氧氧化脱硝技术应用现状

张相等^［16］采用臭氧结合钙基吸收剂对电厂烟气中NO_x、SO₂、Hg 等进行协同氧化降解。采用混合吸收浆液协同吸收时脱硝效率超过86%，脱硫为99%。NOx的液相吸收产物为NO ^－2 。电厂原烟气经臭氧氧化、静电除尘后Hg 浓度较低，氧化效率非常明显，达到99% 以上。二噁英在高浓度的O₃作用下降解率达到94% 左右。该技术成功应用于杭州中策清泉实业有限公司6 万Nm³ /h 炭黑锅炉烟气脱硫脱硝改造，在不影响工艺及产品质量的前提下，通过低温氧化结合湿法脱硫塔实现NO_x排放控制。实现SO₂从1 000 mg /Nm³ 降至30 mg /Nm³，NO_x从最高800 mg /Nm³ 降至10 mg /Nm³。

宝钢梅钢180 m² 烧结机应用了循环流化床联合臭氧氧化脱硫脱硝工艺，入口NOx浓度为250mg /m³，出口NO_x浓度低于100 mg /m³，实现脱硫效率70%左右。

河钢唐钢不锈钢265 m² 烧结机采用了中科院过程所结合烧结烟气的特点开发的一套密相干塔联合臭氧氧化脱硫脱硝脱汞技术和其自主研发的烟道臭氧分布器，使臭氧在烟气中分布更均匀，提高了臭氧氧化效率，并在河钢唐钢中厚板240 m² 烧结机烟气综合治理中成功应用( 图2) ，最终烟气中的SO₂和NO_x达到国家最新排放标准( 修改单) 的要求，为我国钢铁烧结烟气氮氧化物排放提供切实可行的技术支撑。

4 臭氧氧化结合钙法脱硫副产物的利用问题

臭氧氧化脱硝结合钙基脱硫副产物主要是CaSO₃、Ca ( NO₂)₂和CaSO₄的混合物。由于Ca( NO₂)₂具有较高的溶解度，如果未经处理直接排放，会造成地表水和地下水的亚硝酸盐污染。目前主要有以下两种利用途径。

4． 1 改性后掺杂用作建筑材料

副产物中含有比较高的CaSO₃，由于CaSO₃受热易分解( 图3) ，对建筑材料的稳定性造成影响。

而CaSO₄却是可利用的物质，可以考虑利用加热的方法将CaSO₃氧化成CaSO₄再综合利用^［17］。少量硝酸钙在400 ～ 500 ℃ 亦可使分解为Ca( NO₂)₂。

Ca( NO₂)₂是世界上应用最为广泛的缓蚀剂，其防腐机理是亚硝酸根氧化铁离子，在铁表面形成Fe₂O₃保护膜。混凝土每加入2% 的Ca( NO₂)₂，建造的钢筋混凝土建筑结构寿命则增加15 ～ 20 年。

综合考虑经济性，臭氧氧化结合钙基脱硫副产物经过450 ℃加热改性后用来制作水泥被认为是最佳的选择，且水泥可以起到缓解钢筋腐蚀、降低施工温度的效果。

4． 2 将亚硝酸钙分离提纯出来

张相^［16］提出了一种将Ca( NO₂)₂从副产物的液相中分离提纯的工艺( 图4) : 采用复盐复分解法进行的提纯回收以及脱硫废水的净化处理。不仅避免了亚硝酸盐的二次污染，而且获得了高品质的颗粒。液相中的亚硝酸盐可采用复盐复分解法进行处理。复盐的沉淀反应式( 1) 和水解反应式( 2) 其实是一组可逆反应，可以通过改变条件控制反应的方向。

5 总结与展望

“十三五”规划期间，烧结烟气脱硝已经是钢铁厂必须要开展的工作，臭氧氧化脱硝技术因其需要的温度不高，可以应对复杂多变的烟气环境，因此可以很好地在烧结烟气中推广开来。此外臭氧氧化脱硝可以和脱硫共用一个吸收塔，因此节省了烧结烟气治理的投资成本，并且臭氧氧化联合半干法脱硫脱硝可以去除烟气中的Hg 和二噁英，实现多种污染物一体化脱除。

相比于SCR 脱硝后产物直接排放，臭氧氧化脱硝后的副产物又是一种潜在的资源，经过一定的处理后可以创造更大的利用价值。但是目前副产物处理没有工业应用实例。可以考虑利用水泥行业的水泥窑生产系统消除亚硫酸盐的不稳定性和亚硝酸盐的毒性，真正实现副产物的资源化利用。综合来讲，臭氧氧化脱硝在未来烧结烟气脱硝中具有很大的应用前景。

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