企业废气废水废渣废热的协同治理与无废建设实用技术探讨
刘晨
(斯普瑞喷雾系统（上海）有限公司 上海市松江工业区书林路21号 201611)
摘 要：钢铁焦化企业都涉及废气、废水、废渣、废热的处理和资源回收利用，实践中感觉到，单打独斗的治理很难治理彻底和经济、有效益，按照国务院无废城市建设的理念，本文探讨如何进行废气、废水、废渣、废热协同治理，以便在现有工艺流程设备上通过加旁路、打补丁治理，彻底以废治废治理污染的同时，通过回收资源降低投资、成本，增加效益。
关键词：废气超低排放；废水零排放；余热回收利用
0 概述
我国人口众多、经济总量巨大，几十年经济高速发展之下，废水、废气、固废、废热等环境领域都积累了较多问题，废气除尘、脱硫、脱硝，还要脱VOCs、控制臭氧、重金属、二噁英。。。，没完没了，废水处理投资、成本高，还存在黑臭水体，特别是上天的水汽没有任何标准约束，垃圾、固废处理也是问题多多，环境治理就是花钱的代名词，环境治理已经成为国家、企业难以承受之重，需要结合国情弯道超车，多研发符合中国国情厂情的、成本低的、最好有效益的实用技术。以排放烟气除湿脱白深度治理为突破口，尝试利用废气协同处理废水、废渣、废热。
1 参考案例
为便于说明，这里介绍一个燃煤锅炉废气除湿脱白、深度净化改造案例。用户为江苏徐州的一家大型化工企业，自备热电厂有两座75吨、一座100吨循环流化床燃煤锅炉两用一备，配套两套湿法脱硫塔一用一备，原有烟气达标净化流程是炉内脱硝、布袋除尘器和氨法脱硫，2018年进行超低排放改造，增加了SCR脱硝、塔顶湿电。项目进行中，地方政府要求进行烟气除湿脱白，又在塔顶脱硫喷淋之后、湿电前增加了直接喷淋冷凝+混风脱白系统，工艺流程如图1所示。
由于改造时间和投资限制，全部利用了原有废气治理工艺流程和设备，在湿法脱硫塔顶部补丁式新增直接喷淋冷凝区，低温循环水喷到饱和湿烟气中，吸收烟气中的水蒸汽和残留的污染物，循环排水升温后通过空气换热器和冷却塔组合降温后循环使用，通过除湿实现每年三季脱白，还设置了一路热混风系统，用混风使外排烟气成为干烟气，实现了四季无白。
图1 75、100吨燃煤锅炉废气除湿脱白深度净化工艺流程
运行效果
项目于2018年9月底投入运行，经过了两个冬季的运行，验证了以下效果：
1.1 排烟四季无白
只需用肉眼观察，就可以发现改造后的排烟无白雾，既使冬季零下十几度也无白雾，参考现场照片2，而且操作灵活，循环水流量、蒸汽加热都可以调节，运行成本很低。排烟无白很重要，无需检测也就不存在造假，监管部门和百姓用眼睛看就可以监督。也是因为这一点，2018年底重污染天气，多家企业都被要求停限产时，该企业获得了停限产、环保督察豁免待遇，换句话说，废气排放达到这样的水平，企业无需为雾霾等大气重污染停限产，这就为企业的正常生产运营不受环保排放干扰创造了条件。
图2 75、100吨燃煤锅炉脱白改造后排烟四季无白
1.2 超洁净排放
通过长期在线监测，改造后排烟达到了超洁净排放，颗粒物~2mg/m3、二氧化硫~1mg/m3，氮氧化物~20mg/m3，特别是排放烟气含湿量冬季只有3%、其它季节也在5%以下，可以根据需要，将排烟湿度降低到大气湿度，脱白深度净化后污染物排放浓度已经比烧天然气排烟还干净，这对于没有天然气来源、来源不足、或能源成本高的用户，增加了能源种类的选择灵活性，特别重要的是，这也证明我国包括散煤燃烧在内，煤炭清洁高效利用是可以实现的，甚至有效益，雾霾重污染频发的地方政府，可以在用煤、甚至用劣质煤的情况下，兼顾解决大气重污染和发展经济的矛盾，不必非要急于进行能源结构调整。
图3 75、100吨燃煤锅炉烟气超洁净排放
1.3 减少溶解盐排放
超低排放后白烟主要是水蒸汽、还是有污染物，已经成为我国大气雾霾治理技术选择的三叉路口。我们对烟气冷凝水进行了采样和检测，凝水中溶解盐含量从5480降低到271mg/L，如图4所示，去除率95%，COD、重金属等其它污染物浓度也都有所减少。这做证据之一，证明超低排放后的白烟不是干净的水蒸汽，残留70余种污染物，更关键的是，现在的超低排放在线监测不测溶解性颗粒物，废气除湿脱白、深度净化是我国大气治理解决雾霾的必由之路，也是对超低排放标准、监测漏洞一个必不可少的补丁措施，而且凝水质接近新水，可以不处理、或简单处理后顶替新水回用，更重要的启示是，实现超低排放的工艺设备不必像电力行业那么复杂，完全可以用简单实用技术实现，以降低投资和成本。
图4 燃煤锅炉烟气脱白前后凝水溶解盐变化
2 废气、废水、废渣、废热的协同治理
案例实践证明，各种废气可以通过打补丁、走旁通的方式实现超低排放，并且除湿脱白阻隔了废水污染物向大气转移，可以利用废气中的余热和残余氧协同治理废水，减少废水排放量和循环利用成本，废渣则可以转化为废水、废气的治理，参考图5。
图5 废气、废水、垃圾、废热的协同治理工艺路线
2.1 废气超低排放技术选择
我国电力行业已经实现了废气超低排放，目前正在推进钢铁、焦化等非电行业超低排放，实现重点行业、最终实现包括餐饮油烟在内的所有人为排放废气的超低排放，非电行业实现超低排放采用什么技术，需要不断实践探索和优化提高。从案例看出，增加烟气除湿脱白深度净化不仅与超低排放不矛盾，反过来可以大幅简化超低排放的工艺流程和设备选择。利用原有设备打补丁、或旁通方式改造是可行的，比如除尘，只需增加喷淋洗涤就可以协同达到10、5mg/m3，需要的话，在喷淋后增加湿电。喷淋冷凝具有深度脱硫效果，脱硝采用氧化脱硝，实现低温脱硫脱硝除尘脱白超洁净排放一体化，有条件时还可以选用干法脱硫脱硝除尘一体化技术，以节能降低成本。
2.1.1除湿脱白
各种烟气净化优先采用干法、半干法有其优势，没有循环水系统，但也不必过于强调干法，因为干法虽然不增加烟气水份，但不能去除原始烟气中水蒸汽，难以实现低温余热极限回收，而多数烟气原始水份含量可达5-70%，比如烧结机头烟气含水分10%、焦炉烟道气含水分20%、高炉冲渣、转炉焖渣、连铸二冷蒸汽含水分70%，采用喷淋除水蒸汽的同时，可以实现除尘、脱硫、脱硝的超低排放和低温余热全热回收。
2.1.2总量减排
通过工序内、工序间、甚至企业间系统优化，将本系统的、相临系统的烟气相互循环利用，通过减少烟气排放总量减少污染物排放总量，节能和资源回收利用，最终可以减排二氧化碳，实现排烟近零排放。
3 焦化企业如何进行废气废水废渣废热的协同治理
这里以焦化企业为例，从焦化废水开始，探讨如何进行协同治理。
3.1 焦化废水的来源和种类
焦化废水是指煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水，属于有毒有害、难降解的高浓度有机废水。按照平均每生产1吨焦炭产生1.5吨废水估算，我国焦化行业每年产生焦化废水产生量超过6亿吨，经过蒸氨等预处理、生化处理后，在湿熄焦、或高炉转炉渣处理中利用，或进一步深度处理在做为循环水的补充水，最终均以水蒸汽形式排入大气。焦化废水主要来源于炼焦煤中的水分，是煤在高温干馏过程中随煤气溢出，在煤气冷却、净化过程中产生的。焦化废水主要包括以下种类：
l 脱硫废液：焦炉煤气和烟道气脱硫过程中产生的废水
l 剩余氨水：桥管荒煤气氨水喷淋降温后，分离出焦油渣和焦油后的焦炉荒煤气冷凝液，是焦化废水最主要的部分，也是成分极其复杂、含有几十种污染物的世界上最难处理废水
l 其它焦化废水：化产废水、循环冷却系统排污水、除尘废水、生活废水等。
3.2 低成本无害化处理技术途径
独立焦化企业可以采用图1所示的低成本处理途径，简单介绍如下：
3.2.1 剩余氨水用于烟道气脱硫脱硝：剩余氨水在蒸氨前引出，预处理除油和悬浮颗粒物后，喷入到烟道气中，利用剩余氨水中的氨脱除硫化物，氮氧化物首先通过低氮燃烧减量，再通过低温氧化，通过碱液吸收，最后用循环水喷淋冷凝除湿，回收烟气中的凝水直接回用、至少可以大幅简化水处理流程和成本。相当于一次性投资，解决了除尘、脱硫、脱硝、脱白、焦化废水处理等多个问题，闲置出来的废水处理设施可用于处理生活污水为城市服务，此项应为首选技术。
图6 独立焦化企业焦化废水低成本无害化处理途径
3.2.2 在干熄焦循环气中处理：干熄焦锅炉出口循环氮气还有150-170°C余热，将蒸氨废水喷入循环氮气中，利用余热热解酚氰类COD污染物，再喷淋回收凝水，残余有机污染利用红焦余热彻底热解，低成本处理蒸氨废水，又不降低干熄焦蒸汽产量。此项改造可以旁通布置，对干熄焦运行不会产生影响，改造实施容易。
3.2.3 微雾湿熄焦中处理废水：我国还有一些湿熄焦系统，属于国家淘汰技术，熄焦后焦碳有红焦的同时，水份仍高可达10%，降低焦炭售价和强度，特别是环保开始要求熄焦循环水须进行处理后才能回用，熄焦产生的大量白雾也需要除湿脱白，又需增加投资和成本。我们在研究利用现有湿焦车、熄焦塔的情况下进行局部改造，改变熄焦的喷水方式，通过焦车底部向红焦内喷细水雾，实现喷焦化废水（蒸氨废水、浓盐水）水100%蒸发，低成本少投资处理焦化废水，焦炭含水接近干熄焦，排蒸汽温度高可以回收余热，最后喷淋回收凝水，不需要处理循环水。
焦化废水在钢联企业的低成本处理途径如图2所示，有更多的选择途径，首选应该是高炉渣处理，特别是综合污水处理厂的浓盐水，结合高炉渣处理工艺改进行废水处理。世界上高炉渣主要处理技术是采用水冲渣，水冲渣的问题很多，粒渣水分高15-25%，还得烘干，处理吨渣消耗吨水，其中大部分通过蒸汽上天，通过高炉冲渣水回收余热仅有渣余热的10%，余热品质低、回收利用问题多、冲渣蒸汽需要消白。
图7 焦化废水在钢铁联合企业的低成本处理途径
我们在研发采用喷雾干燥技术进行高温熔渣粒化，处理焦化废水的同时，没有循环排水，高炉渣含水率低，排烟温度高，便于回收利用，最后通过喷淋回收凝水、低温余热。此项改造可以利用现有的干渣处理系统改造，原水冲渣系统完整保留，用户无风险、改造时间短。
3.3 参考案例
近几年，国内多家公司进行了焦化废水低成本处理和回用的研究和实践，简要分享两个。
3.3.1 剩余氨水用于烟道气脱硫
用户4.3米焦炉用剩余氨水进行烟道气脱硫除尘改造，以解决烟道气脱硫和除尘，同时处理利用了剩余氨水，不用外购脱硫剂、也无需处理脱硫产物，还节省了焦化废水蒸氨、生化处理成本。排放烟气达到了颗粒物、二氧化硫超低指标。系统自2016年起一直在运行，需要增加脱硝和喷淋除湿脱白、回收凝水的升级提高。
3.3.2 转炉除尘半干法处理焦化生化出水
用户三座180吨炼钢转炉半干法一次除尘系统中处理和利用焦化废水的工艺流程如图3所示,将焦化生化出水通过水泵和管道输送到炼钢厂的蓄水池，除尘蒸发冷却塔的供水泵增加一路焦化生化水供水，原供水管路保留，两者切换使用，优先处理利用焦化废水和综合污水处理厂中水。企业采用这种方式，最终低成本实现的全公司废水零排放，收到地方环保部门的赞扬。
图8 转炉一次半干法除尘系统处理利用焦化废水工艺流程
转炉吹炼期间用双流体喷枪将焦化废水雾化为细水雾，与转炉高温烟气接触后瞬间闪蒸为干蒸汽，用蒸发冷却塔出口设定温度自动调节喷水量，以确保100%蒸发。转炉粉尘含有的生石灰粉等碱性成分会中和焦化废水中的酸性成分，并迅速被喷雾干燥成盐，随粗干灰一起去除。焦化废水中的有机成分、氰化物等有害成分会被高温烟气热解、热氧化成二氧化碳、氮气和水分。
与干法不同，半干法有二次蒸发洗涤、环缝文氏管洗涤等多级洗涤，可以将残余有机、有害成分洗涤吸收到循环排水中，通过循环水稀释和中和吸收，确保污染物不转移到大气中。
项目从2016年10月开始一直使用，分别通过了企业环保、地方环保、第三方检测，实现了整个企业的低成本“废水零排放”。下步升级目标是通过干灰和泥浆造球直接回转炉，实现转炉除尘浊循水处理系统的停用，以降低成本。
3.4 利用烟气处理废水的原理
研究表明，采用高温热解和热氧化焚烧后再急冷的方式[3]处理焦化废水等有机、有毒、含盐废水能最彻底地实现废水的无害化，属于焦化废水深度处理的方法之一，而采用燃料焚烧，除了焚烧炉外，还要配备余热回收利用、急冷、除尘、脱硝、脱硫等设备，设备投资、运行成本均高。利用各种高温、含氧烟气消纳和处理焦化废水同步解决了运行成本和投资高的难题，主要相关反应参考如下反应式[1]：
1）酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q
2）苯：C6H6+15/2 O2=6 CO2↑+3 H2O+△Q
3）氨：2NH3+7/2 O2=2NO2↑+3 H2O+△Q
4）硫化氢：2H2S+3O2=2SO2↑+3 H2O+△Q
5）氰化氢：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3 H2O+△Q
6）硫酸铵、硫酸钠等盐类：喷雾干燥分离
前两个反应可以实现焦化废水主要有机污染成分的无害化，有研究表明，反应式3）和5）的主要反应产物部分为氮气，也能实现了有毒成分无害化。退一步讲，就算是生成SO2、NO2，由于易溶于水中，被除尘循环水洗涤吸收后会与废水中的碱性成分发生反应，生成固体、或液态盐实现无害化。焦化废水被喷入转炉一次烟气后，有四个主要去向：放散烟气、回收煤气、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企业内部循环不外排，转炉煤气会进入后步燃烧，唯一可能转移排入大气的途径只有放散烟气。多个项目检测结果证明，采用多级自循环清水洗涤净化可确保焦化废水中的有机有毒成分不外排。
4 人为排烟为什么必须进行除湿脱白？
人为排放烟气是否需要进行除湿脱白还有争议，有人认为白雾就是水蒸汽，不含污染物，除湿脱白仅仅是为了美容没有必要；认为电力行业实现了超低排放，下步治理重点是钢铁、焦化等非电行业超低排放，要放过水分，还一个原因是除湿脱白投资和运行成本都高，增加负担不值得。越来越多的、不同研究人员的大量检测结果都证明，这些都是错误的。国情决定，我国超低排放标准规范和在线监测的漏洞就是没有控制人为排放烟气中的水分，排烟除湿脱白是我国大气治理的必由之路，也是成本最低的漏洞补丁。为什么我国人为排放烟气必须进行除湿脱白？至少有以下原因：
4.1节水：
且不论是否是雾霾原因，排入大气的水分首先是不可忽视的、廉价的、优质的非常规水源，初步估算我国每年排烟带入大气水分高达160亿吨，年人均10吨。按照行业排放量，最大的还是电力，燃煤发电开式冷却塔年排放90亿吨、湿法脱硫20亿吨，所以排烟除湿脱白首先还必须从燃煤发电开始。其余依次是钢铁15亿吨、焦化6亿吨、天然气燃烧3亿吨，还有煤化工、有色金属、垃圾焚烧、农村生物质燃烧等。
4.2节能
排入大气水分主要含低温潜热，虽然余热品位不高、但总量巨大，对于燃煤发电而言，相当于燃煤一半的热量浪费上天了。所以，有节能专家认为，中国大气污染严重的根源不仅是产业结构偏重，而主要是能源效率太低，能效提高了，雾霾自然就没有的。这方面最值得推广的就是国家发改委、住建部鼓励发展的余热暖民工程，把上天的余热回收用于居民采暖。
4.3超低排放
国情决定，我国排烟必须进行超低排放，但采取什么技术路线就需要不断优化。实践证明直接喷淋除湿脱白可以低投资低成本实现超低排放，对非电行业，特别是中小企业，除湿脱白应该是实现超低排放的首选辅助技术。
6 结论与建议
1. 包括散烧煤、农村烧柴草等各种废气，都可以采用补丁式、旁通式改造，以低成本实现烟气超洁净（超低+脱白）排放
2. 废水通过利用烟气处理，可以实现水份和余热的低成本资源化回用，降低废气超低排放的投资和成本
3. 原有废水处理设施后可以用于城市生活污水处理，减少城市污水提标的投资和成本，实现企业、城市零排水，包括零排汽。
参考文献
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