大气碱性化对雾霾影响的研究
石书军 李殿明
前言：大气治理后，酸少了 ；脱硝过量喷氨后，氨排放多了，导致碱多了，大气酸碱平衡被人为打破。能够形成超细颗粒物（PM0.1，即当量直径在100纳米以下的颗粒物）的铵盐，潜伏在了大气之中。
低温季节，易霾气象条件一旦俱备，那些铵盐超细颗粒物就立刻吸湿、凝并、二次复合，颗粒物长大，以细颗粒物PM2.5形态显现。
一、大气朝碱性化方向快速变化【1】
由于大气中二氧化碳影响，自然状态下降雨略显酸性，酸雨以pH值5.6为界限。回顾酸雨治理过程，2007年，全国出现酸雨城市占比56.2%，京津冀周边地区有零星酸雨范围；2019年，酸雨仅分布在云贵高原以东区域，占国土面积的5%，酸雨治理成效显著。从结果看，包括京津冀周边区域在内的大气环境整体向偏碱性方向变化。资料来源：生态环境部官网，历年环境状况公报。城市降水pH平均值2006年最低，为4.85，之后逐年稳步提高，2018年至5.56。
以北京市为例，2007～2010年期间，年均pH值达到低点，均低于4.5，其中2008年最低，为4.35。2012年～2015年，pH值快速升高，由4.9升高值5.9，快速朝偏碱性方向变化【2】。北方沙尘天气带来的碱性化影响，只会很短时起作用，不会对酸雨变化产生显著影响。沙尘天气下，主要影响的是PM10短时快速升高，且能够干沉降，对PM2.5影响很小。反而是在沙尘过后，由于补入含气态污染物很少的新鲜空气，天气很快会变得晴好。
二、烟气治理，是大气朝偏碱性方向快速变化的根源
回顾大气治理过程，二氧化硫排放在2006年达峰值，氮氧化合物在2011年达峰值，酸性气体排放量削减速度很快。酸性气体排放量快速下降。
东北大学孙中强教授曾指出：脱硫、脱硝、除尘减排项目，不是雾霾治理。现在的硫、硝都已经脱的很低，再片面强调脱硫、脱硝已经没有太大意义，边际收益太低。同时，产生的副作用可能会超过减排的收益。比如，脱硝过量喷氨产生的氨排放，可能会导致更严重的雾霾。我们不妨做个试验：假如在某一个相对封闭的区域，将脱硝的装置关闭一段时间，雾霾反而会减轻一些。
以氨法脱硝为主的氮氧化合物治理，2012年全国2.12亿火电装机实现脱硝；2019年，8.9亿千瓦火电装机实现超低排放，占总装机容量的86%。脱硝过量喷氨导致的氨排放增长主要是伴随脱硝实施进程，尤其是超低排放实施进程。由于脱硝后除尘、脱硫环节对氨气铵盐的吸收，通过净烟气排放的量不大，脱硝产生的氨排放主要是通过粉煤灰等途径间接排放，排放量估算超过百万吨【3】。
氨气是大气中唯一的主要碱性气体。一方面是二氧化硫等酸性气体排放量显著下降，一方面是氨气排放量明显上升。低温季节，自然生成、畜牧业农业的氨排放都处于低谷期间（传统的氨排放较早已达峰值），而脱硝产生的氨排放处于年度的峰值期间，是主要的增量氨排放。
钟洪玲等研究了燃煤电厂的氨排放特征，主要是检测脱硝后各环节的铵盐、氨气浓度，似乎并不严重。但考虑氨气、铵盐检测的困难，如果从脱硝过程的氨氮比进行分析，结果应会严重得多【4】。
刘学军等基于同位素示踪技术反向溯源发现，工业和交通源氨排放对在城市大气氨和铵盐的贡献超过了５０％，而农业源的贡献与其排放量占比不匹配【5】。
三、酸雨中主要离子成分变化规律，印证是烟气治理的影响
从城市降水中硫酸根的沉降通量看，由2004年的14.72吨/平方公里，稳步下降至2018年的3.57吨/平方公里；同期二氧化硫浓度从42微克/立方米下降至14微克/立方米，两者趋势一致。
从硝酸根沉降通量看，2004年最高，2005-2016年保持平稳，2016年开始有所下降；二氧化氮总体变化平稳，2013-2018呈逐年下降趋势，峰值为2013年的32微克/立方米，2018年下降至28微克/立方米。
从降雨中主要离子的当量浓度占比看，铵根2003年处于高值，2004-2013年保持平稳，2013年至2018年保持稳定上升趋势。
从酸雨沉降中硫酸根、硝酸根、铵根浓度的变化情况可以印证，烟气治理，是大气朝偏碱性方向快速变化的根源。
四、大气朝碱性方向变化，大气中过量氨气形成铵盐超细颗粒物
二氧化硫、氮氧化合物减排目标，本是为解决酸雨问题。在酸雨问题得到良好解决的同时，却意外带来了铵盐超细颗粒物生成。铵盐超细颗粒物是PM2.5中最主要的无机盐组分，包括硫酸铵（包括硫酸氢铵）、硝酸铵组分。
现有的大气环境治理措施，明显打破大气原有的酸碱平衡，大气朝偏碱性方向变化。由于大气中有过量的氨气存在，在天气晴好的条件下，氨气二次复合形成硫酸铵、硝酸铵等超细颗粒物的机会显著增强。形成的超细颗粒物潜伏于大气中，天气晴好时，对光线的折射反射作用不强，表现为数浓度高、质量浓度低。
在高湿、静稳气象条件下，已经形成的铵盐超细颗粒物通过吸湿长大、凝并，加剧铵盐二次复合过程，铵盐组分在PM2.5中显著提高。铵盐冬季表现比较明显，雾霾易出现，是因为其它季节降雨量相对大，通过湿沉降方式消除铵盐超细颗粒物的能力强。
五、脱硝不可矫枉过正，需要高度关注脱硝产生的氨排放问题
二氧化硫、氮氧化合物排放量显著下降后，大气环境本应趋好。实际情况是，预期中的大气质量好转没有出现，反而出现了2012年底的雾霾大暴发，并久治不愈，至今仍然时常出现中度、重度雾霾天气。如果没有大气中过量的氨成分，二氧化硫、氮氧化合物大量减排后，大气中的酸性物质下降，大气趋向于中性。
当酸性气体多、碱性气体少（按照酸碱反应配比计算）的时候，决定超细颗粒物生成效率的是氨气浓度；当二者反应浓度比较匹配后，超细颗粒物的生成效率显著提高。
氮氧化合物的减排远难于二氧化硫。如果过分注重氮氧化合物减排，不能解决脱硝产生的过量氨排放，解决大气中的铵盐问题会非常困难。
大气中的氮氧化合物和氨气形成硝酸铵仍然会具备良好的反应条件，大气中无机盐组分，无非是从硫酸盐为主变为硝酸盐为主。
六、结论
1、由于工业脱硝过程的过量氨排放，酸雨得到治理的同时，大气快速趋向碱性化。
2、大气中过量的氨气存在，容易形成铵盐超细颗粒物。在低温季节雾霾易发气象条件下，以PM2.5细颗粒物形态显现。
3、治霾当务之急，是避免脱硝过量喷氨产生的氨排放，遏制大气朝碱性方向变化，保持大气中性。
【1】资料来源：解淑艳、王胜杰、于洋等，2003-2018年全国酸雨状况变化趋势研究，中国环境监测，2020,36（4）.
【2】资料来源：https://www.doc88.com/p-2778707078672.html
【3】资料来源：苏跃进、周念昕：氨法脱硝中未参与还原反应氨气产生的氨排放问题研究,科学与管理，2019.39（06）。
【4】资料来源：钟洪玲,陈鸥,王洪亮等.超低排放下燃煤电厂氨排放特征.环境研究.2021,34(1)http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210113&from=singlemessage&isappinstalled=0
【5】资料来源：刘学军,沙志鹏,宋宇,.我国大气氨的排放特征、减排技术与政策建议.环境科学研究.2021,34(1)
http://www.hjkxyj.org.cn/hjkxyj/ch/mobile/pdf.aspx?file_no=20210116&from=singlemessage&isappinstalled=0