李小丽

（鞍钢股份有限公司炼铁总厂  鞍山市铁西区114021）

摘要：本文介绍了国内目前主要的烧结烟气脱硫工艺及其特点，以及实际运行存在的问题，分析了选择烧结烟气脱硫工艺的基本原则，并对烧结烟气脱硫的发展进行了展望。

关键词：烧结烟气；脱硫；工艺；优点；缺点

1  前言

随着我国钢铁行业的蓬勃发展，大量燃煤和矿石的消耗，产生了大量的大气污染物，给环境造成了越来越严重的负担。目前，我国钢铁行业二氧化硫等大气污染物排放量占工业排放量的11%左右，仅次于电力行业，而烧结工艺过程产生的二氧化硫排放量约占钢铁企业年排放量的40%～60%，2007年我国钢铁行业共排放二氧化硫172.8万吨，占全国二氧化硫排放量（2468.1万吨）的7%。2007年全国二氧化硫年平均浓度达到二级标准的城市占79.1%，劣于三级标准的占1.2%。而据2008年和2009年年初国际钢铁协会（IISI）分别公布的数据显示，2007年中国粗钢产量为4.89亿吨，2008年为5.02亿吨（相当于日本的4倍，美国的5倍，德国的11倍），同比增长2.6％。2008年我国钢铁企业二氧化硫排放量从此可见一斑。因此，加快烧结烟气脱硫技术和设备的研究、开发、推广和应用已迫在眉睫。

我国烧结烟气脱硫尚处于起步阶段，2005年之前还没有一台烧结机实施了烟气脱硫。近年来，随着环保要求的日趋严格，节能减排已成为当前宏观调控的重点，很多钢铁企业已经开始实施烧结脱硫或将其提上日程。

近年为了完成我厂烧结机脱硫项目，公司安环部先后联系国内外20多家专业脱硫公司进行交流，并先后对各钢厂烧结机烟气脱硫工艺进行了实地考察。本文就国内主要工艺流程做粗略介绍，与同行探讨。

2  几种烟气脱硫技术

2.1  石灰石-石膏法

2.1.1  基本原理

石灰石—石膏法是一种典型的湿法脱硫技术，其原理是烧结烟气首先利用冷却塔进行冷却增湿，然后进入吸收塔与石灰浆液进行脱硫反应，同时向吸收塔中的浆液鼓入空气，氧化后的浆液再经浓缩、脱水，生成纯度90%以上的石膏。

2.1.2  技术优点

该工艺具有脱硫效率高、运行可靠性高、吸收剂利用率高、能适应风量和高浓度SO2 烟气条件、吸收剂廉价以及钙硫比低(一般小于1. 05)等特点。

2.1.3  技术缺点

基建投资费用高、运行费用高（宝钢梅山：10元/t矿）、占地面积大、耗水量大及脱硫副产品为湿态，因此难以处理，而且脱硫产生的废水需要经过处理才能排放，烟囱排烟温度过低（烟囱雨（烟囱附近滴水）、烟囱气流抬升高度降低（腐蚀周边设备）、落地浓度增大）；副产物石膏色偏红没有更高的应用附加值，且国内天然石膏产量大，市场潜力不足。

目前宝钢采用其自主研发的石灰石-石膏(湿法)脱硫技术（如图1）对梅山180m2烧结机烟气进行脱硫，投产时间一年，存在一定问题（诸如除雾器堵塞；烧结灰中的Al与F生成ALF₃包裹吸收剂使脱硫效率降低，无法结晶；引风机及烟道内部腐蚀等），一直在不断完善。

还有一些间接石灰-石膏法，是针对直接石灰石-石膏法易结垢和堵塞而发展的。这类方法有双碱法、碱式硫酸铝法、催化氧化吸收法。我国沈阳冶炼厂、南京钢铁厂采用碱式硫酸铝法脱硫。湘潭大学童志权教授研发了亚硫酸钙脱硫法，并在铅烧结烟气脱硫中得到应用，其平均脱硫率高达95.9%。

图1  宝钢的脱硫吸收塔结构示意图

 

2.2  氨—硫酸铵法

2.2.1  基本原理

氨—硫酸铵法是一种湿法脱硫技术，其原理是用亚硫酸铵制成的吸收液与烧结烟气中的SO₂反应，生成亚硫酸氢氨。再与氨气反应，生成亚硫酸铵溶液，以此溶液为吸收液再与SO₂反应。往复循环，亚硫酸铵溶液浓度逐渐增高，达到一定浓度后，将部分溶液提取出来，使之氧化，浓缩成为硫酸铵被收回。

2.2.2  技术优点

（1）把烧结厂的烟气脱硫与焦化厂的煤气脱氨相结合则成为一种“化害为利”的综合处理工艺。（2）该法脱硫效率高，一般稳定在98%以上。

2.2.3  技术缺点

（1）不适合无自备焦化厂的钢铁企业，对于无自备焦化厂的钢铁企业需外购液氨，成本高，具有运输安全隐患；（2）烧结烟气中含二恶英、重金属等杂质，并最终进入副产物硫铵。正在编制的《中华人民共和国污染防治最佳可行技术导则〈钢铁行业污染防治最佳可行技术导则---烧结及球团工艺〉》中明确规定其副产物硫铵应禁止用于农业；（3）氨逃逸（国内还没有控制标准，参考欧盟标准是5个PPM，而氨法工艺很难控制在10个PPM之内）；（4）投资成本高、占地面积较大：氨法存在很强的腐蚀性，设备和管道的防腐需要很大投入。脱硫后的副产物硫酸氨的处理过程复杂，设备投资大。

 

图2  美国马素莱氨法工艺

 

2.3  离子液循环吸收法

2.3.1  基本原理

离子液体是由石油制成的水溶性阴离子和阳离子组成的在室温或接近室温下呈液体状态的物质，以有机阳离子、无机阴离子为主，添加少量活化剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的水溶液，具有良好的吸收和解吸能力 ，在吸收塔内吸收SO₂气体，实现脱硫。

脱硫工艺流程与石灰石—石膏法相近似，但对于流体接触部分的防腐要求要比石灰石—石膏法严格，与氨法类似。

2.3.2  技术优点

（1）脱硫效率高、适应范围宽：脱硫效率可达99.5% ，对各类烟气无限制；（2）系统运行可靠：工艺流程为典型石油化工流程、简洁，自动化程度高，运行简便，维护费用低；（3）无二次污染：场地无粉尘, 无强噪声，无新生固体、气体和液体排放物；（4）脱硫产物作为产品循环使用，运行费用低；（5）无需常规的大量运输，无需考虑运输/脱硫废物堆仓用地，占地面积小。

2.3.3  技术缺点

（1）设计、施工相对复杂：系统需要防腐处理，而且卤素（氯、氟）防腐要求很高（用高级不锈钢和防腐材料进行全系统防腐，需有烟气的除尘、离子液脱盐、除杂辅助系统配套等），一次投资较高。（2）目前应用的项目的规模较小和工艺运行时间较短，无大型工艺长期应用的实绩。（3）一般情况下，有机氨法的经济平衡点是SO₂浓度在5000mg/Nm³以上，而国内企业随原料硫负荷等因素的变化，烧结烟气SO₂浓度一般在1000 mg/m³～3000 mg/m³，浓度较低。

紫金锌业烟气脱硫项目采用此工艺投资2400万，处理尾气90000m3/h，于2008年7月24日投产运行，至8月23日运行正常，处理后SO2由未处理出口处的1000—5000mg/m3降到了10--100mg/m3，脱硫率达97%以上。每天产出的SO2气体返回到其原有的制酸工艺可产生3000kg硫酸。

 

图3  离子液循环吸收法工艺流程简图

 

 

2.4  循环流化床法

2.4.1  基本原理

循环流化床脱硫工艺主要采用干态的消石灰粉作为吸收剂，由烧结机排出的含硫烟气从脱硫反应塔的底部进人，经过脱硫反应塔下部的文丘里装置，烟气速度加快，并与很细的吸收剂粉末相混合。同时通过脱硫反应塔中部的喷水，使烟气温度降低到70～90℃ 。在此条件下，吸收剂与烟气中的SO：反应，生成亚硫酸钙和硫酸钙等脱硫产物。脱硫产物和吸收剂随着烟气到达反应塔的上部后，部分因为烟气湍流回到塔体中部，部分随烟气进入布袋除尘器中，颗粒物被布袋除尘器收集后，大部分经过再循环系统返回到脱硫反应塔中。由于大部分的颗粒都被多次循环使用，因此固体吸收剂的滞留时间很长，吸收剂的利用率也大大提高。

图4  脱硫反应塔结构示意图

 

 

该技术基于循环流化床原理，通过物料的循环利用，在脱硫反应塔内形成浓相的床态，同时向塔内喷水，将运行温度降到露点附近，提高了烟气中SO₂、SO₃等气体与脱硫吸收剂之间的反应效率，并延长了固体物料在反应塔内的停留时间，提高了吸收剂的利用率和系统脱硫效率。

2.4.2  技术优点

（1）系统占地面积小，布置灵活。（2）对烧结烟气中的SO₃，氯化物和氟化物等有害气体有很高的脱除效率，因此可以避免烟气对设备和系统的腐蚀。（3）该工艺为半干法，吸收剂初态及脱硫产物都为干态。设备内部可以避免结垢，脱硫产物也无须进行脱水处理。（4）脱硫产物可以制成混凝土缓凝剂和搀合料激活剂，与钢渣进行综合处理。这样可以避免二次污染，实现脱硫产物的高附加值。

2.4.3  技术缺点

（1）存在塌床、死床或偏床等致命问题，导致系统运行不稳定。（2）脱硫剂利用率不高（济钢循环流化床副产物中的Ca含量有时在50%，福建三钢Ca/S比在2以上），从而消耗更多的资源以及产生更多的副产物，而未消化成Ca(OH)₂的脱硫剂CaO易在除尘器内吸水放热结块或粘结（包括塔壁）（目前在运行的济钢、三钢循环流化床多存在粘壁的问题）。（3）系统阻力较高，运行成本较高（三钢循环流化床的运行成本：7元/吨矿、济钢运行成本14元/吨矿）。（4）系统不稳定时脱硫效率相应偏低（济钢的脱硫效率在30-50%的范围）。

国内有研究机构在国外循环流化床技术基础上自主开发了气固再循环（即GSCA）技术，其反应亦是在循环流化床中进行，与传统循环流化床工艺主要不同之处在于其增加了制浆、喷浆工艺，邯钢运用此技术存在的问题是喷枪喷嘴易结垢堵塞，磨损严重。

2.5  NID（New Integrated Desulphurization）法

2.5.1  基本原理

NID法是一种新型脱硫除尘一体化技术，该技术应用于电厂脱硫时，常以Ca(OH)₂作脱硫剂，以电厂周围的电石渣（主要成分为Ca(OH)₂）废料作为脱硫剂，能做到以废治废。应用在烧结厂则须以CaO作脱硫剂，其平均粒径要求不大于1mm，石灰在一个专利设计的消化器中加水消化成Ca(OH)₂，然后与从除尘器及机械除尘器除下的大量的循环灰相混合进入增湿器。在增湿器中加水增湿使混合灰的水分含量从2%增湿到5%左右，然后以流化风为动力借助烟道负压的引力导向进入直烟道反应器。含5%左右水分的循环灰由于有极好的流动性，大量的脱硫循环灰进入反应器后，由于有极大的蒸发表面，水分蒸发很快，在极短的时间内使烟气温度从137℃冷却到70℃左右，烟气相对湿度则很快增加到40~50%。这是较好的脱硫工况，一方面有利于SO₂分子溶解并离子化，另一方面使脱硫剂表面的液膜迅速变薄，利于SO₂的传质扩散，同时由于存在大量的循环灰，未反应的Ca (OH)₂进一步参与循环脱硫，所以反应器中Ca(OH)₂的浓度很高，反应器中有效Ca/S比很大，且加水消化制得的新鲜Ca(OH)₂具有很高的活性，能确保脱硫效率大于90%；另一方面，由于脱硫剂是不断循环的，其有效利用率大大提高。最终产物则由气力输送装置外送；也可用水力冲灰或汽车运输等方式去灰场。

 

图5  NID典型工艺流程图

 

2.5.2  技术优点

（1）循环灰的循环倍率可达30~150倍，使吸收剂的利用率提高到95%以上。

（2）整个装置结构紧凑、占用空间小（总装置占地比其它工艺省30%以上），装置运行可靠。

（3）一次性投资少。

（4）系统无污水产生，终产物适宜用气力输送。

（5）脱硫后出口烟气温度达到70~80℃，高于酸露点15℃以上，对风机、烟道、烟囱系统无腐蚀，可直接排放。

（6）脱硫效率高，当Ca/S≤1.27时，脱硫效率确保大于85%。

（7）整套系统阻力降比其他半干法工艺低，可减少引风机功耗。

2.5.3  技术缺点

（1）不适合大烟气量。受烟道规格的限制，NID针对大烟气量，就必须要多组烟道组合，每组烟道需进行风量平衡调节，然而在实际运行中，烟道风量要做到绝对的平衡是很困难的，因此，难免存在塌床或偏床的等运行不稳定问题。如首钢3台5万千瓦发电机组脱硫采用了NID工艺，当时便存在调节很困难的问题。

（2）脱硫产物含有杂质，不能按工业品的要求加以利用。

2.6  MEROS（Maximized Emission Reduction of Sintering）法

2.6.1  基本原理

MEROS法是一种半干法脱硫技术，其原理是将添加剂均匀、高速并逆流喷射到烧结烟气中，然后利用调节反应器中的高效双流（水/压缩空气）喷嘴加湿冷却烧结烟气。离开调节反应器之后，含尘烟气通过脉冲袋滤器，去除烟气中的粉尘颗粒。为了提高气体净化效率和降低添加剂费用，滤袋除尘器中的大多数分离粉尘循环到调节反应器之后的气流中。其中部分粉尘离开系统，输送到中间存储筒仓。MEROS法集脱硫、脱HCl和HF于一身，并可以使VOC（挥发性有机化合物）可冷凝部分几乎全部去除。

 

图6  MEROS典型工艺流程图

2.6.2  技术优点

（1）MEROS工艺对烟气量、温度、SO₂浓度等的波动具有较大的适应性，且处理效果稳定，出气口烟尘及SO₂浓度能保持较低水平。（2）脱硫剂的添加量可以根据出口SO：浓度在线调节，在保证处理效率的前提下，最大限度的降低脱硫成本。（3）反应塔内，气流上进下出，阻力损失较小，废气与脱硫剂能最大限度的接触。（4）创新性的采用了烟尘回流系统，可以快速的形成滤饼，促进重金属、有机物的二次吸收，极大的提升了除尘效率。

2.6.3  技术缺点

（1）以熟石灰作脱硫剂脱硫效率仅能达到80%，而要达到90%须以小苏打为脱硫剂，其成本相对较高。（2）Ca/S比较高，一般在2以上。（3）喷嘴结构复杂。

2.7  密相干塔法

2.7.1  基本原理

密相干塔法工艺原理是脱硫剂在脱硫塔内由机械提升和靠自重下落进行循环和完成脱硫过程。所谓密相是指脱硫塔相对于循环流化床体积小，气固两相密度大，脱硫后产物湿度相对较小，可以实现气力输送。其机理是利用干粉状的钙基脱硫剂，与布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器进行增湿消化，使混合灰的水分含量保持在3%~5%之间，然后循环灰由密相塔上部进料口进入反应塔内。大量循环灰进入塔后，与由塔上部进入的含SO₂烟气进行反应。含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性，另外塔内设有搅拌器，不仅克服了粘壁问题而且增强了传质。脱硫剂不断循环使用，有效利用率达98%以上。

 

图7  密相干塔工艺流程图

2.7.2  技术优点

（1）占地少、可充分利用原有工艺设施的空间。（2）投资低（3）工艺适应强（4）运行成本较低（约5元/吨）。

2.7.3  技术缺点

（1）脱硫塔内机械设备较多，故障率偏高（2）脱硫副产物需进一步处理，无综合利用方案。

石家庄钢厂和包钢均采用了此工艺，前者存在设备腐蚀严重的问题，后者存在喷入的水分无法充分蒸发以及除尘器堵灰等问题。

2.8  旋转喷雾干燥法（即SDA法（Spray  Drying  Absorption））

2.8.1  基本原理

该技术是丹麦技术，将脱硫剂浆液（一般为石灰浆液）通过高速旋转（接近10000rpm）的喷雾装置，雾化成很细的雾滴（约50μm）由吸收塔顶部喷入，与进入喷雾干燥吸收塔的含SO₂的热烟气接触反应。同时，雾化后的石灰浆液滴受热蒸发，形成干粉状脱硫副产物后进入袋式除尘器气固分离，经除尘器净化除尘后排入大气。该工艺系统主要包括除尘器、浆液制备系统、旋转雾化器、喷雾干燥吸收塔、再循环制浆系统等。旋转喷雾干燥脱硫工艺在国外应用在烧结已有十一年的历史，应用实绩：一套是应用在德国杜伊斯堡钢厂，1998年建成投运，烟气量：646000m3/h，采用布袋除尘器，至今运行正常。

2.8.2  技术优点

系统简单、易操作；能使用低品质的石灰；操作弹性大，对不同的烟气温度和烟气成份能进行快速响应；100%的三氧化硫去除率。可以简单地增设活性碳喷射装置，有效去除二恶英、重金属等污染物；不产生污水，且可以用低质量的水，如河水、海水及其它系统产生的工艺废水；低投资、低运行成本，布袋粉尘负荷小，降低布袋磨损，延长使用寿命等。

2.8.3  技术缺点

利用消石灰乳作为吸收剂,系统易结垢和堵塞，而且需要专门设备进行吸收剂的制备，因而投资费用偏大。

2.9  活性炭法

2.9.1  基本原理

活性炭法是一种集除尘、脱硫、脱硝与脱除二恶英四种功能于一体的干法脱硫技术。其原理是烟气经旋风除尘器简单除尘后（粉尘浓度降为250 mg/m³左右），由主风机排出，再经升压鼓风机送往移动床吸收塔。在塔入口处烟气被添加脱硝所需的氨气，其中的SO_x、NO_x在吸收塔内进行反应，生成硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和铵盐的活性炭进入脱离塔，经加热至400℃左右即可解吸出高浓度SO₂。解吸出的高浓度SO₂可以用来生产高纯度硫磺（99.95%以上）或浓硫酸（98%以上），再生后的活性炭经冷却筛分去除杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性炭法在进行烟气处理过程中烟气温度没有下降，故无需再对处理后的烟气加热来进行排放，这有别于其他脱硫技术。活性炭法具有脱除污染物功能强、占地面积小、副产物可利用、不产生二次污染等许多优点。

典型的活性炭法有日本新日铁于1987年在名古屋钢铁厂3号烧结机设置的一套利用活性炭吸附烧结烟气脱硫、脱硝装置，处理烟气量为90万Nm³/h，投资55亿日元，年运行费用约10亿日元。经过多年的运行，发现该装置不仅可以同时实现较高的脱硫率（95%）和脱硝率（40%），而且能够有效脱除二恶英和具有良好的除尘效果。现在名古屋钢铁厂的1、2号烧结机也应用该装置（烟气处理量130万Nm³/h），并于1999年7月投产使用。日本JFE福山厂的4、5号烧结机也使用了活性炭法，烟气处理量分别达到了110万Nm³/h和170万Nm³/h，活性炭消耗量分别为100 t/月和150 t/月，脱硫率80%，除尘率60%，脱二恶英率98%，二恶英排放浓度可降到0.01 ng/m³~0.05 ng/m³。

 

图8  活性炭工艺流程图

 

 

2.9.2  技术优点

脱硫及脱硝、去除二恶英效果好，脱硫产物可以进一步收集和二次利用，符合循环经济的要求。

2.9.3  技术缺点

运行成本高、脱硫产物的回收利用工艺技术还需进一步的开发研究和应用，目前只有日本及欧洲个别厂在间断地应用此项工艺技术（以满足企业的总量控制目标为限），国内太钢已选用此方法在400m²和600m²烧结机上应用，投资约3.2亿。

3  烧结烟气脱硫工艺选择原则

不管采取何种工艺，烧结烟气脱硫所要达到的完美目标是：脱硫效率高，排放浓度低，系统运行稳定，可靠性高，一次投资费用低，运行维护费用低，无脱硫副产物或脱硫副产物可简单处理后以高价值利用。然而，国内外烧结烟气脱硫技术众多，综合前文所述的各种工艺可以看出，每种技术都各有其优缺点，到目前为止还没有一种在各方面都最好的工艺技术。因而，对于具体的烧结脱硫项目来说，选用何种技术需要综合考虑其烟气的含硫率、需要达到的脱硫效率、脱硫剂的供应条件及用户的地理位置、场地大小、副产品如何利用等各种因素，选择最合适该具体项目的脱硫工艺。当然，除了技术经济的比较，在脱硫工艺的选择上还应考虑其技术风险及运行风险。有些脱硫技术虽然在烧结烟气脱硫领域有成功实例，但是由于企业间的原燃料条件等不同，不能简单照搬；有些脱硫技术虽然在电厂应用获得成功，但是由于烧结烟气与电厂烟气性质差异很大，所以也不能简单地移植；有些脱硫技术理论成熟，尚无工业应用实例，也可能要从发展前景上仔细斟酌。任何一种脱硫技术，企业都应该根据自身原燃料和烧结的条件进行论证。目前，我国已建成烧结烟气脱硫装置的企业有宝钢（石灰石—石膏法）、石钢（密相干塔法）、昆钢及红河分厂（密相干塔法），柳钢（氨—硫酸铵法）、三钢（循环流化床法）和济钢（循环流化床法）、邯钢（循环流化床法）等；脱硫装置在建的有马钢（MEROS法）、攀钢（循环流化床法和离子液循环吸收法）等；当前，其它钢铁企业都处在脱硫方案论证阶段。

至2008年底，已投产烧结烟气脱硫装置情况见下表：

至2009年国内新建和在建烧结烟气脱硫的情况见下表：

序号	企业名称	烧结机规格	脱硫工艺
1	梅钢	1×400m2	循环流化床
2	柳钢	1×110m2 ;1×265m2	氨一硫铵法
3	菜钢	1×265m2	有机氨
4	攀钢	1×360m2	循环流化床
5	攀钢	1×173m2	离子液循环吸收法
6	武钢	1×360m2	NID法
7	马钢	1×300m2	MERoS法
8	涟钢	1×360m2	循环流化床
9	杭钢	1×150m2	氨一硫铵法
10	南(京)钢	1×360m2	氨一硫铵法
11	湘钢	1×360m2	石灰石一石膏法
12	邢钢	1×198m2	氨一硫铵法
13	日照钢铁公司	2×180m2 (一期)	氨一硫铵法
14	玉溪钢铁公司	2×90m2	氨一硫铵法
15	萍乡安源钢铁公司	2×90m2	循环流化床
16	文丰钢铁公司	l×126m2	循环流化床
16	东山冶金工业公司	1×72m2	石灰石一石膏法
17	普阳钢铁公司	1×180m2	氨一硫铵法

4  结束语

经过近几年的实践和探索，我国烧结脱硫已取得一些进展，某些技术已日臻成熟。然而烟气脱硫技术发展至今，基本上是基于传统科学、传统材料的传统应用。随着新理论、新材料的出现，烟气脱硫技术还将会有新的发展前景：诸如利用纳米材料的高比表面积、高催化氧化性和高选择性的特性开发的新型脱硫脱氮一体化的吸附吸收材料将在不久的将来得到应用；利用各种气体分子量的不同而开发的重力分离技术将把烟气中各种气体逐一分离，得到高纯度的各种气体；纳米TiO₂光催化作用下的脱硫研究也已成为一种可能的发展途径。

由于过程后的烟气脱硫投资较大的问题，过程前控制也应有极高的研究价值和广阔的应用前景：台湾中钢公司和武汉科技大学毕学工教授分别发现，通过向烧结混合料中添加少量某种化学物质，使SO₂与添加剂分解生成的NH₃，反应生成固态硫酸盐。可以大幅度减少废气中的SO₂浓度。且从实验数据分析来看，加入脱硫剂后，对烧结成品率、转鼓指数、产量和煤耗等几乎没有影响；生物脱硫技术也是很有潜力的洁净原燃料的过程前控制技术，它投资少，低耗高效，极具推广价值和发展潜力。

总之，为了我国钢铁事业和国民经济的可持续发展，我们在合理选择现有技术，控制目前SO₂排放量的同时，还需多开发更加高效、低耗的脱硫技术。

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