陈亚团
（酒钢集团 甘肃 嘉峪关 735100）
摘要：在文中介绍了钢企、铝业特有黑料种类和现状，分析了物料特性和炼钢用料。提出各种黑色资源在钢企各工艺环节使用的可行性和具体方法，从而通过举例方式为黑色资源优化利用指明方向。
关键词： 固废；黑色资源；增碳剂；提温剂；碳素
1 前言
钢、铝产业的物流量大，是国家支柱产业，以上产业的废弃资源量十分可观。国家政策方向是低碳绿色发展，同时国民经济各个产业加快转型，打造绿色、低碳发展模式。因此冶金企业面临着挑战的同时也意味着巨大的机遇。本文提到的“黑料”是指纯碳素资源和与以碳素为配方的颜色呈黑、灰色的的资源，是固废的一种，有的没有很好得到利用。文章对碳素基资源的种类、产生、现状、物性进行介绍与分析，结合各产线特点提出碳基杂料的高效利用方向。
2.1 黑料种类现状
2.1.1 熄焦灰
熄焦灰是焦化产线利用气体进行焦炭熄灭过程产生的碳素粉尘，大约为焦炭产量的3%。该碳素物料0.01毫米以下粒度占比70%，固定碳略低于焦炭，因各企业原料、产品不同而成分各异，典型成分：C 78%～80%，Al2O3 4%，SiO27%，CaO2%，P0.050%，S1.10%，其余为少量的Fe、K、Na等金属氧化物，多以硅酸盐形式存在。烧结配料可以消纳部分工艺粉焦，但烧结需要的理想碳素料的粒度在2-3㎜为主的粉粒料，干熄焦灰由于粒度太细，不是理想的烧结原料，还存在棚料和粘仓的问题，不易配料。烧结只是阶段性少量配加，使用量有限。另外由于工该物料细粉特性，部分企业还与高炉喷吹煤一起喷吹使用，但也因该物料潮湿以及冬季易于冻快难以下料而使用量不大，对于北方企业每年最冷三、四个月要停用以保生产顺行。基于以上原因，干熄焦除尘灰每年总有大量剩余。
2.1.2 兰炭粉料
兰炭是原煤分解后的产物或原煤与空气、氧气或水蒸气在流化床或气流床上反应制造煤气后的固体残留物，强度较低，C含量低于焦炭，挥发分高于焦炭但显著低于原煤，一般成分为：C 70%～80%，Al2O3 3-5%，SiO26-10%，CaO1-2%，P0.020-0.050%，S0.7-1.5%，其余组分为少量的Fe、K、Na等金属氧化物，也多以硅酸盐形式存在。钢企使用兰炭主要是用作烧结燃料、提温剂、自备电厂燃料或铁合金矿热炉还原剂。作为提温剂、还原剂采购的块状兰炭难免含有5㎜以下的粉料，运输、翻倒过程的颗粒碰撞与摩擦又难免产生新的粉末。一般在入炉前要过筛，将5㎜以上块度入炉，小于5㎜的粉料堆存，达到一定数量后用于烧结、电厂或低价外销（外销后一般也是掺入煤中作为电厂燃料或卖给民间作为燃料），年产生数量可观。但采用上述方式处理不仅不能物尽其用，经济性差。
2.1.3 阳极渣浮选炭粉
电解铝生产过程会产生阳极炭渣，是熔池内冰晶石与掉落的阳极炭块形成的粘结物，含有C、冰晶石、氟化盐、氧化铝等。以上物质经过碎磨、无害化浸泡、浮选后上层得到以C素为主的炭泥，下层得到以再生冰晶石为主的灰白泥。以上泥料干燥后即形成阳极炭粉（年产4000吨左右）和再生冰晶石粉。该炭素细粉的粒度比干熄焦除尘灰低，最大的优势是S含量低，目前阳极炭粉直接供本企业自备热电厂作为燃料，虽然替代了一部分动力煤，属于最低端的用途。
2.1.4 废旧碳质耐材
（1）废炭砖
高炉的炉缸（炉缸壁和炉缸底）大部分由炭砖砌筑，利用了其导热好、形状稳定的特点，一代高炉大修时产生大量炭砖（每座高炉产生数百乃至上千吨），该炭砖C含量高，S含量和灰分含量低，是优质的炭素资源。
（2）废镁碳砖
废镁炭砖是转炉、盛钢桶拆下的耐火材料，石墨C含量约20-30%，其余以MgO为主，是优质的碳素和耐材混合体，每个钢企年产生数千至十余万吨不等，大约为钢产的0.4～0.5%，利用得当能产生较好的效益。
（3）废铝碳质耐材
铝炭质材料多见于盛钢桶附件（上、下水口和上、下滑板，注流保护套管）中间罐附件（塞棒、下水口或滑板），有的企业转炉采用滑板挡渣，也产生废弃的铝炭滑板。大约为钢产的0.2%～0.3%
2.1.5 废石墨材料
（1）废阴极炭块
电解铝阴极炭块的主原料是煅烧煤、沥青、石油焦和石墨碎料，以上物料通过混捏、造块、焙烧制成阴极炭块。根据石墨化处理温度和所含石墨的多少，有半石墨质和全石墨质炭块。废阴极炭块是工业铝电解槽中拆除的废旧阴极导电材料。电解槽阴极炭块与高温熔融的冰晶石-氧化铝-氟化盐混合物电解质直接接触，在电解的过程中电解质与阴极炭块发生热作用、机械冲蚀作用、电解质渗透引起的熔盐反应以及电化学反应等渗入或生成诸如 NaF、Na3AlF6、KF、LiF等物质，同时阴极炭块导电学性能劣化、本体破损。一般铝工业电解槽阴极炭块在使用 3～5年后就要更换。废旧阴极炭块主体是石墨，是一种优质的炭素资源；废阴极炭块中的氧化铝、氟化盐等，若利用得当也是很好的资源。该物料年产生量约为铝产量的2%-3%，目前除了一部分交由专门的无害化单位处理外，大部分堆存。
（2）其它废石墨材料
一种废石墨来源是生产设备或耗材石墨，多见于废石墨电极（电弧炉或LF精炼炉生产过程中断裂的或验收不合格的电极）、设备中的石墨部件等。另一种是实验室开展软化熔滴、焙烧等试验产生的。以上石墨材料数量不大，对于年产钢500万吨的企业，年产生不超过100吨，也是一种优质碳素来源。
3 黑料利用方向讨论
建议以上黑料利用的原则是：企业用料形式优化和企业内部各工序间优势互补；优先用作冶金用途；开发复合型功能物料；充分发挥物料特性；最少的投入取得最大的效益。
3.1熄焦灰利用
该物料粒度细，易于燃烧，用于钢液中时增碳作用弱化，宜作为炭素脱氧剂，可以有多种实施方式。
3.1.1生产转炉渣改质剂（球模式）
与钙镁系生料（石灰石、白云石）混合压球生产转炉终渣改质剂，在测温取样完毕摇炉竖直时加入，稍静置10秒左右组织出钢。
3.1.2生产精炼渣脱氧调质剂（球模式）
与石灰石粉料混合压球生产精炼顶渣脱氧调渣剂，在精炼中前期加入，发挥脱氧、发泡、埋弧稳弧、促进脱硫、降低电耗与电极消耗的作用。
3.1.3生产转炉渣改质剂（粉模式）
在转炉或转炉区域专门站所设混合机，将该炭素细粉与红土、钙镁系生料一起略加水混匀至略粘滞、不扬尘的临界状态，在转炉后一侧设气力或机械式粉料发射机（正在研发中）在出钢过程打入炉渣表面，发挥炉渣改质、还原回收金属的作用。
3.1.4生产不锈钢粉尘配碳球团
目前不锈钢除尘灰压球产线已正常压球，在后续压球时可配加干熄焦除尘灰作为还原剂，生产不锈钢粉尘配碳球团，促进除尘灰中Cr、Ni、Fe的回收利用，剩余的炭可发挥母液增碳剂的作用。
3.1.5作为转炉底喷提温剂
转炉底喷粉是改善转炉动力学条件和降低成本的有效方式，本企业前期开展了试验，效果良好。国外也开发了喷吹碳素或易氧化金属等温度补偿剂进行提温的技术。温度补偿剂的方式包括顶部、炉壁和炉底喷碳粉。在50%以上废钢比转炉炼钢法中，采用较多的是底喷碳粉方式，已在很多国外钢企工业化应用。喷吹燃料炼钢的典型技术有德国Klockner开发的KMS/KS 工艺、 德国Siemens VAI的Jet Process 工艺以及意大利达涅利的他热式转炉工艺。使用干熄灭焦除尘灰作为喷吹燃料，利用了高碳含量和细粉优势，省去了碳素制粉工序，是物尽其用的较好方式。
对于大部分企业，最简单的方式是压球后从转炉高位料加入炉内，由于碳素不易成球，但可以多配加有机粘结剂，尽管产生数百元的压球费用，但比外购价格高昂的提温剂和焦炭更为经济。
3.2兰炭粉利用
3.2.1用作电弧炉喷吹粉剂
目前有的不锈钢电弧炉有喷射炭粉对熔池增碳促进金属早熔化的工艺，粒度以1-3㎜为主，以往采用的是无烟煤粉或焦粉。可以考虑将兰炭整理粒度后在不锈钢电弧炉使用，以降低喷吹碳素成本。
3.2.2用作烧结燃料或高炉喷吹炭素
兰炭粉的物性类似于无烟煤，也称为改质无烟煤，因此，原则上能使用无烟煤粉的地方都可使用兰炭粉，后续建议炼铁厂与兰炭产生单位联系，将兰炭粉整粒或粉磨处理后在烧结、高炉系统使用。
3.2.3用作转炉提温剂
碳素粒度粗时不易成球，但可以少量配加到干熄焦粉中压球生产提温剂，发挥骨料的作用。
3.3阳极炭渣浮选炭粉利用
阳极炭渣浮选粉的粒度比干熄焦除尘灰还细，且还有低硫和含有参与冰晶石、促进化渣的优势。建议后续停止作为热电燃料的模式，采用与上述干熄焦除尘灰类似的使用方式。
3.4废旧含炭耐火材料利用
3.4.1废旧炭砖利用
废炭砖的物性类似于煅烧煤或铝业阳极炭块，C高、S低，属于中档碳素材料，品质较好因此可考虑破碎整粒后生产增碳剂、电弧炉喷吹粉剂等中端使用方向。作增碳剂时，特别标识，优先供应中高碳钢种。以上用途之外再考虑作为烧结燃料和高炉喷吹碳素的利用途径。
3.4.2废镁碳砖利用
废旧镁碳砖既含氧化镁又含碳，密度大于一般碳素材料，是理想的护炉材料或钢渣改质剂。后续利用方向建议为：收集废旧镁碳砖，破碎成5㎜以下粉料后与目前冷态自流补炉料混合用于转炉补炉；破碎成5-15㎜小粒后在转炉测温取样完毕摇炉竖直时加入炉内作为终渣改质剂。
3.4.3废铝碳质耐材利用
废旧铝碳质耐材耐火度高，尤其是滑板，总监有小孔，可作为保温容器的悬挂衬；另外经过业内研究，转炉渣碱度水平下炉渣氧化铝在合理的范围能改善炉渣的流动性，增强炉渣对P的容纳能力。后续利用方向建议为：粉碎成5㎜以下粉料与其它氧化铝系材料一起生产挡渣锥；仿照废旧镁碳砖，破碎成5-15毫米小粒后置入转炉高位料仓，在冶炼中前期加入炉内作为冶炼过程调节剂。废旧水口和保护套管，因呈管状，可以作为真空吸取换渣的消耗头，作为企业内外浇铸企业的浇口。
3.5废石墨利用
3.5.1废阴极炭块利用
废阴极炭块主体为碳，因此有望作为温度补偿剂、脱氧发泡剂；废阴极炭块固定碳石墨化程度高，低硫、低灰分，不易烧损，鉴于行业内石墨增碳剂有较多的应用实例，废阴极炭块可在钢包中作为增碳剂加以利用；同时，阴极炭块含有氟化物、碱金属以及氧化铝，因此也可作为降低炉渣熔化温度的制剂。
以化渣为例，其基本原理为： 废阴极炭块中的氟化物在高温液态钢渣中解离为离子，游离的氟离子与钙、镁离子反应，形成氟化钙和氟化镁及低熔点的3CaO.CaF2.2SiO2等物质，降低了炉渣溶化温度，显著改善炉渣的流动性。另外，炭块所含碱金属元素Na和F离子对于硅酸钙、硅酸二钙和硅酸三钙和氧化硅的大分子硅氧四面体聚集体有打破化学键的作用，从而降低渣的溶化温度；碱金属Na入炉后形成碱金属氧化物或硅酸盐，这两种物质本身就是低熔点物质，从而进一步降低炉渣溶化温度和提高炉渣的流动性；氧化铝的引入，改变了渣的组成，业内研究发现在炼钢碱度下适当提高氧化铝含量有利于增强炉渣的流动性与反应性，从而以成分调整的方式降低了渣的溶化温度、改善了流动性。转炉试验也显示废阴极炭块具有少许温度补偿作用，但更主要的是显示出较为明显的化渣作用。另外，由于主体是石墨材料，耐火度高，着火点高，形状稳定性好，因此可作为耐材或润滑剂使用。
阴极废阴极炭块的利用方式建议为：
（1）化渣提温剂和增碳剂：采取不同粒度分级利用。先将废阴极炭块在封闭式破碎设备上破碎为近似氧化铁皮球的粒度，从转炉高仓加入转炉作为化渣剂兼提温剂；破碎过程产生的5㎜以下的碎屑进一步粉碎加工成钢液增碳剂或电弧炉喷吹碳素粉剂。
（2）KR法搅拌叶：KR法是目前经济性最好性价比最优的铁水脱S工艺，其核心设备-搅拌桨叶多使用铝系或铝镁系氧化物耐材打结在钢结构上，由于铁水的物理化学侵蚀，消耗较大。废阴极炭块一般体积较大，可以尝试加工成组件镶嵌在浆叶上，这样可减少耐材消耗。另外，炭块所含氟化物和碱金属对于增加炉渣流动性、加快脱S反应有利。综上，可开发一种废阴极炭块用于脱S的新工艺。
（3）润滑剂：冶金等工业企业需要润滑的场合众多，原来就使用石墨润滑剂的场合应也能使用废阴极炭块粉末、块体进行润滑；原来的水平部位，润滑脂不易掉落的部位也可以尝试使用废阴极炭块作为润滑剂。滑动轴承内套也可使用废阴极炭块减少内套的磨损，此时应细磨使用，也可采用镶块的方式。
3.5.2其它废石墨材料利用
废石墨电极、设备中的石墨部件、和软化熔滴、焙烧等试验等环节产生的废石墨材料，宜走中高端利用路线，建议后续集中堆存、集中粉碎和集中装袋制作增碳剂，优先供应中高碳优质钢种。
４ 结论与建议
（1）黑色资源是重要的资源，本文列举了具有代表性的几种，需要引起人们的重视。
（2）黑色资源的可燃性、高温易氧化和易扩散特性使得它有可能作为燃料、脱氧剂、产气发泡剂和增碳剂，部分碳素材料甚至可以作为耐材和润滑剂使用。不同黑色资源有不同的最佳用途。
（3）双向工作：企业内部生产主线应积极了解发掘本企业内部的黑色资源，能替代外购的尽量替代，开发一些以黑色资源为原料的新材料降低产品成本；黑色资源产生单位宜积极了解周边冶金企业等企业的工艺状况，勤加沟通联系，积极开拓用户，防止资源堆存或不合理使用造成的浪费。