烧结烟气污染物治理工艺研究进展(2024烟气多污染物治理）

吴国江 刘品良

（江苏龙腾特钢集团，江苏苏州 215511）

摘要:因国内铁矿品位较低,烧结矿已成为钢铁企业生产中必不可少的原料,但铁矿粉烧结会排放大量含颗粒物、SO_x、NO_x等污染物的烟气,是造成酸雨、臭氧层漏洞、PM2.5污染等环境问题的重要原因,同时严重危害人体健康,亟须妥善治理。

本文介绍了烧结烟气中几种污染物的产生机制及污染现状,并对污染物的治理手段及新兴治理技术进行了归纳与分析,比较发现单独的污染物治理手段已不能满足钢铁企业节能高效生产与超低排放的要求,协同治理手段仍待完善,因此需根据企业污染物特性及生产指标、排放要求等情况,选择适合的一种或多种协同治理工艺进行烟气治理。在此基础上提出利用全焦粉、生物质燃料等新燃料工艺来降低源头污染物的引入,并与末端治理手段相结合的综合治理方式,以期实现在烧结污染物治理过程中的“首”“尾”呼应,达到“1+1>2”的治理效果,为我国钢铁产业的各工序污染物防治提供参考,助力钢铁企业高质量、绿色发展。

关键词:烧结烟气；污染物治理工艺；节能；降碳；生物质燃料

近年来，我国长江南部出现了大量的雾霾、臭氧空洞和酸雨（硫酸盐）等生态问题，对人们的生命和身体健康造成了极大的威胁。铁矿烧结烟气中含有大量氮氧化物，二氧化碳，粉尘等污染物^[1-3],在燃烧过程中，燃料、熔剂和其它物料的合成和释放是造成这种污染的主要原因。随着我国“双碳”战略的不断推进和我国钢铁行业的低碳化发展，冶金行业的烟尘污染源头治理已初见成效。根据中国统计局的资料，2016-2020年，随着工业生产及垃圾焚烧排放的SO₂、NO_x和soot粒子含量逐渐降低（见表1)，但是，这些气体的总量依然很大，尤其是钢铁行业^[4,5]。如果不能妥善处理，将会对大气环境、水资源、土地资源和人体健康构成危害^[6,7]。

图1 2016—2020年废气中主要污染物排放情况

如何科学有效地控制燃煤有害物质，对我国未来稳定、高效、高质量发展具有十分重要的意义。在各种处理过程中，采用的脱除剂、催化剂或装置对废气的特性有较大的需求，例如在进行脱硫时，需要对其进行净化处理，从而提高其脱硫效率。然而，由于氮氧化物的特点，要使其具有良好的脱硝性能，就必须使其处于高温状态，因此，必须通过热空气或其它加热方式对其进行加热，然后再进行脱硝。由于过高的能耗会对企业带来很大的经济压力，所以现在更多的研究集中在开发新型的低温脱硝催化剂上。此外，脱硫后的产品也要进行适当的处理，以防止二次污染。脱硫过程中，脱硫产品如高浓度硫酸、硫酸铵（氨肥）和石膏等，多数可用于化工、农林和建材等工业。然而，目前尚无合适的其它副产品（CaSO₃、CaSO₄等）被废弃，而CaSO₃在酸性条件下发生了大量的反应，导致其在酸性降雨或废水中产生SO₂，需要合理处理，防止其与其发生反应生成SO₂，造成二次污染。

如何从污染物的特征和去除机制出发，改善污染物去除效率，避免副产物二次污染，实现多种污染物去除过程的有机结合，实现从源头减排的目标。

本项目拟从燃煤烟气污染物特征入手，对比研究单一和协同处理过程的特征和副产品有效性，构建“源头消减-末端处理-污染物去除-副产品回收”一体化治理模型，建立基于选择性回收烟气-活性碳（焦炭）协同治理新工艺。

1 烧结烟气污染物排放现状及治理难点

1.1 烟气污染物排放现状

(1) NO_x

烧结烟气含有NO,NO₂,N₂O，其中NO与NO₂、N₂O分别约占NO_x总量的90%和10%，而NO_x主要由氮的氧化产生。氮氧化物（N₂O）是一种较大的温室效应气体，它的出现会使臭氧损耗，从而产生臭氧破洞，从而对平流层臭氧产生重大的冲击^[8]。从烧结源的观点来看，燃油品质是影响NO_x生成的主要因素，因此，选用高品质、低氮的燃油是目前最好的解决方案，但存在着生产成本高的问题。由于传统的燃煤烟气普遍低于180°C，其选择性和无选择性催化还原的条件差异较大，如果采用这两种方式，需要耗费更多的能量才能达到脱硫的目的，同时也会增加钢铁企业的成本。因此，高/低温催化剂的筛选、高低温催化剂的研发以及低温条件下的催化-还原耦合脱氮新方法的研发，是当前国内外学术界的热点和难点。

(2) COx

COx是一类重要的有机污染物，它与SOx、NOx等不同，可直接用于烧结等过程，但CO2是重要的温室气体排放来源之一。尽管CO和CO2在烧结过程中所占比例很低（7%-10%,0.4%-1%)，但是在整个钢铁工业中，CO的排放量约为36.06%。随着2030年国家碳排放总量的增加，二氧化碳的合理利用、碳替代及二氧化碳捕获与固定（CCUS）等技术正逐渐得到普及。目前，我国一些钢铁企业已经成功应用并进行了一些新技术的应用，例如：烟气回收技术、生物质燃料替代技术、富氢喷注技术等。CCUS的工艺包括日本JFE钢厂等企业开发的化学与物理工艺，已成功应用于日本，韩国，阿联酋等国家。虽然在国内，CCUS的研究和开发才刚刚开始，但是已经进入高速发展的时期，大部分的石油和电力系统都已经建成了示范项目，但是捕获的数量很少（小于十万t）。2022年8月29号，中国石油化工公司公布了国内第一座千万吨CCUS工程，这标志着国内CCUS行业已步入中期、中后期，但与国际先进水平仍存在较大距离，各地区的封存环境存在较大差别，仍存在许多问题与难题。

1.1.3 粉尘(PM10、PM2.5)

PM10和PM2.5是灰霾形成的重要因素。尤其是PM2.5具有较高的表面反应性，容易对有毒有害成分进行有效的吸附，其组成包括一次有机质（VOCs）、单质碳（EC）、NH3、土壤粉尘及重金属等，次级成分包括二次有机质（SOA）、硫酸盐（SO2-4）、硝酸盐（NO-3）和铵态氮（NH+4）。它的比表面积大，可以长期滞留在大气中，随着风的移动，形成“灰霾”，一旦进入体内，就会引发各种呼吸系统的炎症，乃至肺癌。

在烧结全过程中，从各类粉末原料的进料、筛分、混合、制粒，直至烧结机的抽风机、烧结、吹风冷却等全过程，没有经过烧结、凝固、烧结等工序产生的细小灰尘会随烟流而入。传统的电捕法去除10微米以上的灰尘时，其去除率可达99.9%以上，但由于极板沾上灰尘影响了电场的正确收集，导致其对PM2.5的去除率降低。而在高于2微米的情况下，采用脉冲袋式除尘器也可达到100%的收尘效果，但在高温或运行方式不合理时，不但易使滤袋过早破碎，而且易产生二次污染。现阶段，针对可吸入颗粒物（PM10、PM2.5）及小于1微米颗粒物的去除方法仍面临着去除率低、维护费用高等问题。为减少大气细颗粒物对生态和人类的危害，构建一个健康环保的生活环境，我国大气中颗粒状颗粒污染物（PM10、PM2.5）的治理技术也亟待优化和完善。

1.2 烟气污染物治理重点

这些物质中，原材料带来的污染相对较多，所以，控制好原材料的品质是控制好废气排放的关键。其次，根据不同类型污染物的形成机制、物化特征和生成环节，有目的地进行单个污染物的脱除，例如开发低温脱硝催化剂，延长二恶英的使用寿命，提高吸附膜的性能，提高吸附膜的性能。在此基础上，依据协同处理过程中的污染物去除次序，使其与整个烧结过程、甚至是整个钢铁企业的生产过程相结合。此外，去除过程中产生的副产物如何回收再利用也是一大难题。因此，迫切需要扩大终端产品的循环再循环技术和方法，使得所去除的污染物从二次污染转化为资源，从而达到对大气中的污染控制。

2 烧结烟气污染物治理常见工艺及特点

2.1 NOx治理工艺

表1列出了一些常用的烟气脱硝过程。除了这4种方式之外，循环流化床法、活性炭法等，循环流化床法是一种新型的低温干法脱硫脱硝技术，它的脱氮率可高达60%，且与其它脱硝装置相比，它的设备投资更少，可以减少企业的处理费用，同时也是一种高效的烟气联合处理技术。

表1 常见脱硝工艺及特点

为了改善SCR脱氮性能，国内外的研究主要集中在催化剂的研制和使用上。CuO-CeO2催化剂在CO和NO均表现出良好的催化性能，但其在制备时仍需注意反应温度和气氛等因素。通过对100-300摄氏度的低温条件下（100-300摄氏度）催化氧化还原NO的机制与历程进行系统的研究，揭示NO在不同阶段的生成规律，构建NOx的低温动力学模型，揭示催化剂在高温环境下的催化性能与催化性能之间的关系。本项目拟在前期研究基础上，通过改良的化学共沉淀技术，制备出钇基稀土钇掺杂Y-Ce/Fe2O3催化剂，研究其脱硝性能与服役效能，发现钇的加入可降低催化剂的还原温度，降低催化剂的反应温度，降低反应温度，降低反应成本，降低反应成本，降低反应成本，降低成本，降低成本，降低成本，降低成本。结果表明，在n（Y）比0.5的条件下，该催化剂的催化性能达到了94.5%。

同时，由于对固体废弃物的科学处理和综合应用日益受到关注，国内外学者也开始研究以固体废弃物制备低温脱硝催化剂。本项目拟采用飞灰复配的膨润土作为脱硝剂，并将其与低温等离子体联合用于脱硝，研究表明：当飞灰与膨润土按2 2（质量比例）时，100℃烘干30分钟，再加入30 W的等离子体除硝效果最佳。

2.2 细微颗粒物(PM)治理工艺

由于传统的除尘手段很难将细粒子（PM）彻底清除，采用一体化除尘或者在原有除尘过程中开发新的处理方式是一种更为普遍的途径。王成福通过电凝并、旋转极板、高频电源、脉冲电源及新型电场主体等手段，对现有电除尘器进行了较好的改造，改善了原有电除尘器的工作特性，提升了整体除尘器的整体效能，但其自适应能力与稳定性有待于进一步提升。本项目以静电除尘器为研究对象，针对静电除尘器采用两种聚并工艺，采用两种不同的聚并工艺，对其去除PM2.5的效率从75%提升到83%，其效果优于采用单一团聚技术（图2所示）。

图2　不同方式形成稳定的大粒子技术

目前，用于微细粒子过滤的薄膜主要有两种：一种是以疏水过滤为基础的微孔滤膜，一种是以数到数十μm的纤维滤膜。与传统的微孔结构相比，多层结构的复合过滤材料因其较大的孔隙而备受重视。在此基础上，采用“晶种内嵌”的方法，构建具有特殊“榫卯”结构的（PP腈-双层氢氧化物（PAN@LDH）复合薄膜，实现烟气浓度>3000µg/m3PM10/PM2.5去除率（99.29±0.56)%,(99.03±0.82)%。PAN@60%LDH对于PM10与PM2.5和PM0.3~0.5均有较好的脱除效果，但对于PM0.3~0.5,PAN@60%LDH对PM10和PM2.5均有较好的脱除效果，且对PM0.3~0.5均可达到93%以上（图3所示）。

图3　提出的PAN@LDH上的PM捕获机制

2.3协同治理工艺

现有单一的脱硫方法越来越不能适应企业的实际需要，同时也符合国家对超低排放的需要，多污染物的协同处理过程应运而生。针对燃煤电厂烟气污染物（如温度、催化还原/氧化条件、水分含量等）的差异，其去除次序是实现其高效去除的关键。表2列出了若干协作管理流程，并对它们的优点与不足进行了分析。

表2 协作管理流程

上述两种联合处理方法的优点和缺陷都很显著，其中湿法处理过程耗能高，工程投资大，操作成本高，部分方法无法脱氮或者脱氮过程中产生的副产品都很难再回收，所以目前主要采用湿法脱硫与选择性催化还原法联合处理。

3 讨论

目前，我国烟气污染物的联合处理技术正逐渐由单一污染物处理转向多元污染物的联合处理，但各类联合处理技术还不完善，并且在处理烟气污染物的过程中，还需要考虑到脱污组分的利用和归趋，以及新的控制技术的研发。

3.1 源头削减方面

同时，由于氮（尤其是易挥发氮）的增多，使得燃煤烟气中NOx排放的浓度升高。以100%的焦炭粉末替代50%的无烟煤和50%的焦炭粉末，氮氧化物的排放量可降低40%左右。就操作成本而言，就烧结而言，烧结产量的提高只有1.5元，比新建的脱硝装置要少得多。因此，可以将整个焦炭粉末用于烧结固态燃料。如果要用无烟煤，尽量选用含氮含量更少的无烟煤。在此基础上，要严格格地控制固态燃油的使用，可以通过使用厚料层烧结技术、烟气循环技术、富氢助燃介质技术和蒸汽喷射技术来减少固态燃油的使用。

以低硫、低硫的生物质为原料，从源头上替代焦炭，是解决我国钢铁行业面临的最大问题之一。

3.2过程控制方面

目前，最常用的脱硫和脱硝技术是目前最常用的两种方法，尽管其它的两种方法都有自己的优势，但是，国内大多数钢铁企业，由于其对NOx排放的规范的滞后，使得它们并没有在新建或新建的过程中同时建成，而是在以后的发展中独立设置。然而，现有的活性碳（焦炭）吸收法存在着设备投入大、运行费用高等问题，难以兼顾多污染物的综合处理。此外，由于脱硝过程特性决定了其脱硫、脱硝次序，如果不进行脱硝，则需增加能耗以提高脱硝效率。由于在使用过程中存在着大量的硫中毒现象，因此，先脱硝后脱硫的效率不高。为了使脱硫和脱氮过程更好的有机融合，开发新型的耐硫催化材料和新型的耐硫催化材料就成了当前的研究热点。此外，目前采用的湿法或半干法脱除技术与脱硫脱硝过程存在交叉，但由于对水的需求较大，故可采用活化碳（ACF）进行脱硫脱硝的工艺。

3.3末端治理方面

在去除污染物的基础上，进行终端产品的资源化研究，使废气中的污染物得以资源化，也能给企业带来一定的经济效益。本项目研究成果可为工业生产提供新的思路，突破传统NOx仅向N2转化的传统方法。采用炭灰作补强材料后，对各种橡胶性质进行了研究，发现它用作苯乙烯-丁二烯的填充剂，可以使胶料的固化期和升温期延长，拉伸强度增加1倍，抗压强度增加3倍。

4 结论

(1)提高单个污染物处理效能，有利于实现联合处理技术在烟气净化领域的应用，发展经济、有效的低温催化还原技术、纳米纤维膜技术和活性炭技术仍是今后研究的热点。

(2)拓宽干式（非活性炭）与半干式（非活性炭）联合处理烟气中含硫副产品的高效资源化路径，可望逐渐替代传统的湿法联合处理技术，解决我国水资源紧缺的难题。

(3)烧结烟气的协同控制是当前我国冶金行业发展的迫切需要，同时也是当前研究的热点与困难所在。在处理过程中，需要从功能、去除率、副产物资源化和经济性等角度来考量其输入是否合理。该过程去除多种污染物的能力是否能够保证出水的达标或达标；从终端产品的回收角度出发，使得处理污染物的副产品不再是二次污染，而是一种资源；在工艺投入、运行维护成本、污染物处理效果及副产品转化效益等方面取得均衡，实现企业健康运行。

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