1 概述
由CaO和MgO组成的熔剂可广泛应用于烧结和球团生产，能够改善烧结矿和球团的碱度及其他性能，尤其是强度和理化性质，降低高铝球团的还原粉化指数。团块中的CaO是由石灰石（CaCO3）带入的，CaCO3在高温下的吸热焙烧属于耗能和动力学反应过程，研磨成粉末也是耗能。相反，生石灰比较软，遇水易于碎裂。生石灰和熟石灰都具有非常好的黏性，虽然生石灰和熟石灰可替代石灰石用于烧结，但是很难用于球团生产。这是由于用生石灰和熟石灰生产的球团，其内部容易产生裂纹，并使膨润土的黏性降低，另外熟石灰还难以处理。印度塔塔钢铁公司研究发现，通过适当调节熔剂成分和工艺参数，能够使生石灰适用于球团生产。
2 试验
印度塔塔钢铁公司使用诺阿穆恩迪赤铁矿粉作为试验原料，由橄榄石获取MgO，由石灰石或生石灰获取CaO以提高球团碱度，用焦粉作为碳源。造球用铁矿粉的粒级见表1。矿粉、熔剂和膨润土的化学成分分别见表2和表3。所用的焦粉粒度小于0.149mm，固定碳含量为85%，灰分为13%，水分为1%，挥发分为1%。
铁矿粉与膨润土、焦粉和熔剂在圆筒混合机内进行混合，并加入生石灰，混合料水分为7%。然后在直径为700mm的圆盘造球机上加入适量的水分对混合料进行造球，保持球团粒度为-15mm~+8mm。在制成的各类球团中与铁矿配合所加入各类物料的百分比及其组别代码见表4，这是根据理想的C含量、MgO含量和碱度测算出来的。各组别中制成各类球团的化学成分见表5，这是根据上述配合组分计算得到的结果。组别代码A1代表球团组分随MgO含量的变化情况，A2代表球团组分随碱度的变化情况。B1和B2分别代表在无C和有C条件下用熟石灰制成的球团。
测试生球的耐压强度（GCS）、生球的落下强度次数（GDSN）、干球的耐压强度（DCS）和水分，用豪恩斯菲尔德物料试验机对刚制成的生球进行测定。采用传统方法测定生球的落下强度次数，单个生球从通常的450mm高处重复落在低碳板上。把生球放在温度为110℃的炉内进行干燥，时间为4h，然后从炉内提取20-25g干球试样，通过测量重量损失来测定生球的水分。在带有电脑和数据采集系统接口的豪恩斯菲尔德物料试验机上测定干球DCS。得到的GCS、GDSN和DCS是对不少于20个球团进行测定的平均值。
在一台电加热箱式炉内用铬镍铁合金或莫来石制坩埚对球团进行固结（能力：0.1-1.5kg/批），加热区域为400mm×300mm×300mm，炉内温度为1250-1300℃，固结时间为10-25min。固结球团经过冷却之后，用豪恩斯菲尔德物料试验机测定球团的冷态抗碎强度（CCS）。在煤油介质条件下测定固结球团的显气孔率。测定在高温还原气氛下球团的还原性指数（RI）。测定在900℃温度下还原后的球团膨胀指数（SI），即体积膨胀百分比。在温度为900℃、30%CO和70%N2混合气体条件下经过3h的还原后，采用汞置换法测定球团的体积变化。测定固结球团的还原粉化指数（RDI）。
为了研究球团的显微组织，用射线衍射仪对研成粉末的固结球团（-0.149mm）进行XRD金相扫描，扫描速度保持在1/min。在光学显微镜和扫描电镜下观察试样，以研究显微组织和孔隙的分布。
3 结果与讨论
由表2可见，诺阿穆恩迪赤铁矿的氧化铝含量非常高，酸性和碱性球团的RDI也非常高。为了降低RDI，加入含MgO熔剂是有效的。因此，在评价熟石灰性能之前，必须对MgO含量和碱度进行优化。本次研究发现，检验熟石灰熔剂的性能应在MgO含量和碱度都处于最佳状态下进行。
3.1 MgO在球团中的效果
研究球团性能随MgO（橄榄石）含量的变化情况（组别代码：A1），保持球团碳含量1.0%不变、碱度为0.25，在1280℃温度下固结10min。各类球团CaO和SiO2含量随MgO的变化情况见表5。MgO一般不会引起球团强度升高。橄榄石中SiO2含量高，有利于促进渣相黏结及提高球团CCS。
球团RDI随橄榄石含量增加而降低，当橄榄石含量增加至2.08%时（1.0%MgO），RDI降至最低，约为11%。但是，不加橄榄石的球团RDI非常高，不适用于高炉。
RDI高是由于在低温下（500-650℃）六角赤铁矿转变成立方磁铁矿而引进的，并导致体积膨胀了24%及晶格产生严重畸变。由于晶格畸变，产生内应力并作用于某一平面上，引起在脆性基体内产生裂纹，尤其在晶界处的裂纹更加严重。当矿石中Al2O3含量较高时，由于Al2O3的熔点高使球团内液相黏度升高。当Al2O3含量升高时孔隙面积增大，孔隙形状不规则，这是由于氧化铝以溶质的形态存在于赤铁矿当中导致RDI升高的缘故。在高温固结期间，Al2O3扩散到赤铁矿晶体中，形成固熔体。在低温还原期间，赤铁矿产生晶格畸变转变成磁铁矿相，晶格畸变的赤铁矿晶体的体积变化能够加速裂纹生成和扩散，导致烧结矿或球团碎裂。现在的矿石中Al2O3含量非常高，致使Al2O3/SiO2比率高（最高可达1.78）。这一高比率产生液相黏结，使液相的冷却脆性增大，在低温还原过程中生成晶格畸变的磁铁矿相，导致球团RDI升高。
由于诺阿穆恩迪矿SiO2含量非常低（1.4%）、Al2O3含量非常高，所以建议使用硅酸镁熔剂（橄榄石、辉石岩等）降低RDI。向固结球团中加入2.08%橄榄石（即1%MgO）的XRD金相扫描结果显示，主要包含Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4和CaFeSiO4相。虽然在XRD图中没有发现单独的磁铁矿相，但观察到了MgFeAl O4尖晶石相。
研究光学显微镜下的显微组织，观察到有赤铁矿相、镁铁矿（尖晶石相）、渣相和孔隙。因此，当通过加入橄榄石使球团的MgO含量升高时，RDI急剧降低。为了获得理想的RDI，必须加入1.16%-2.10%橄榄石（相当于0.6%-1.0%MgO）。
对于不同MgO含量的球团，RI基本上没有多少变化。无论MgO含量如何改变，球团的显气孔率几乎保持不变，这主要是因为对于不同MgO含量的球团RI基本相同的缘故（见表6）。在MgO含量为1%条件下，球团的膨胀指数虽有轻微升高，但仍然处于可接受的范围内。这是由于为了增加MgO含量，提高了橄榄石（约含40%SiO2）加入量，因而必须使球团的CaO含量升高至0.6%，以保持碱度在0.25的水平不变。球团的膨胀指数轻微升高是由于向球团加入2.08%橄榄石，导致球团的石灰含量增加的缘故。在MgO含量较高的条件下，球团的物化性能都非常好，因此以橄榄石的形式加入0.6%-1%MgO以降低球团RDI，不会对球团的其他性能造成危害，可生产优质球团供高炉使用。
3.2 碱度的效果
为了研究碱度的效果，改为向球团（组别代码：A2）加入石灰石，C含量为1%，MgO含量为1%。在所有碱度范围内的碱性球团表明生球性能可以接受（GCS、DCS和GDSN分别大于1.2kg/个、4. kg/个和12次）。加入石灰石作为熔剂的固结球团（在1280℃温度下固结10min）
CCS随球团碱度的增大而提高，这是由于石灰量增加引起富集氧化钙渣黏性升高的缘故。在加入CaO球团的XRD金相扫描图中发现形成了CaFeO4和CaFeSiO4低熔点渣相，碱度分别为0.25和0.8。但是，依据XRD金相扫描图无法清晰地分辨出这两种碱度不同的球团在渣相数量上的差别。渣相的EDS分析表明，渣相中含有Ca、Si、Mg和Fe。与低碱度的球团相比，高碱度的球团渣相中Ca含量较高（25%-30%）、Si含量较低，这表明形成大量的CaFeO4及CaFeSiO4（钙铁橄榄石玻璃）等富集Ca的渣相，在高碱度区形成良好的渣相黏结，使球团CCS升高。
研究碱度对球团RDI的影响时发现，当碱度达到约0.25时，RDI先下降、然后升高，即当碱度为0.25时RDI最小。而低碱度球团（0.25-0.5）生成大量硅酸盐玻璃相，高碱度球团生成大量钙玻璃相。硅酸盐玻璃相随球团碱度的增大而减少。在低温还原过程中，由于赤铁矿转变成磁铁矿，因此硅酸盐玻璃相的塑性好，能够减小产生的应力，因此含有大量硅酸盐玻璃相的球团在低温还原过程中不会发生碎裂，这是当碱度为0.25时获得的RDI比高碱度球团低的原因之一。但是，无法借助XRD分辨这些玻璃相。
此外，研究了球团显微组织随碱度的变化情况。研究结果显示，高碱度球团（B=0.8）比低碱度球团形成的孔隙量多。虽然在碱度为0.25与0.8的情况下显气孔率几乎相同，但当碱度为0.8时球团显微组织的孔隙量更大，这是由于在球团固结过程中、在高碱度区生成大量的闭合孔隙引起的。
Umadevi等人指出在球团内石灰石颗粒中的CaCO3分解成CaO和CO2气体，随后形成的孔隙和碎裂的CaO被生成的铁酸钙溶解，SCA或SFCA相远离孔隙。该孔隙可能是闭孔，也可能是开孔。在本次研究中，对于获得相同碱度的球团，加入石灰石与加入生石灰之间在显气孔率上的差别并不明显，这是由于闭合孔隙引起的。但是，石灰石含量高的球团比石灰石含量低的球团孔隙度更大。在高碱度下孔隙度的增大会减小颗粒的接触面积，使球团难以承受在550-600℃还原过程中产生的膨胀压力，这是高碱度球团RDI较高的另一个原因。高碱度球团的孔隙度增大会对CCS产生影响，但在本次研究中没有发生这种情况，这是由于加入大量石灰石后产生的渣量增加的缘故。与高硅酸盐玻璃相相比，形成的高钙玻璃相更难以承受体积膨胀压力，因此，高碱度球团中渣相增多对于降低球团RDI来说并不明显。
无论低碱度球团还是高碱度球团，RI和膨胀性能都满足要求。碱度为0.8比碱度为0.25的膨胀指数略高。经过RI还原试验之后，高碱度带来的问题是在球团内产生裂纹。在大约800-900℃温度下还原，高碱度球团的玻璃相转变成结晶的钙硅石相，在转变过程中沿整个球团产生裂纹，这是由于碱度为0.8的球团（即CaO含量高）膨胀指数相对较高的缘故。经过还原之后，这些裂纹使球团强度变差，对高炉的高温区带来危害。因此，为了使球团的全部性能都达到最佳水平，最好将碱度保持在0.25左右。
3.3 生石灰在球团中的使用
采用优化的MgO含量（1%）和碱度（0.25）开展本次研究，检验用生石灰作熔剂替代石灰石的可行性。不含C和含C（组别代码B1和B2）情况下球团的化学成分见表5。在加水制备混合料期间，生石灰遇水生成氢氧化物，具有良好的黏性。但是，生石灰或熟石灰使膨润土的功效变差，为此在本研究中不使用膨润土、仅使用石灰作黏结剂，评价生球和干球的强度性能。加入石灰石+膨润土（组别代码：A3）与加入生石灰（组别代码：B1）制成的生球性能见表8。尽管不使用膨润土，但加入生石灰制成球团的生球耐压强度和落下强度比加入石灰石高。这是由于生石灰遇水生成Ca（OH）2的缘故，随着与结晶水接触增多，在水介质中氢氧化钙能够分散成非常小的颗粒，使球团强度得到了提高。相反，加入石灰石+膨润土制成球团的DCS比加入生石灰、不加入膨润土制成的球团高，这是由于在干燥条件下，加入膨润土使球团强度得到了提高。但在实际造球中，加入生石灰制成球团的DCS为3.5kg/个，比理想状态下获得的DCS（2.2 kg/个）更高。
在干燥和固结期间干球强度必须能够承受料层的压力载荷，在干燥条件下以及加热至800℃后球团DCS。加入石灰石+膨润土制成的球团，加热至800℃后DCS提高；而加入生石灰制成的球团，加热至同样温度后DCS降低，DCS不到加入石灰石+膨润土制成球团的一半，但也完全能够满足要求。
把加入生石灰制成的球团放入一台箱式炉内加热至900℃，观察到球团没有发生碎裂。继续升温之后，球团内部开始扩散黏结。研究了加入生石灰（组别代码：B1）与加入石灰石+膨润土（组别代码：A3）制成的球团CCS随在各种温度下固结时间的变化。研究结果显示，经过15min固结后这两种情况下球团CCS都达到最高。此外，这两种情况下加热至1300℃比1280℃时球团CCS高。在1280℃下固结10min时，这两种情况下球团CCS良好，加入石灰石熔剂制成的球团CCS为260kg/个，加入生石灰熔剂制成的球团CCS为290kg/个。此外，在1280℃和1300℃温度下加入生石灰比加入石灰石+膨润土制成的球团CCS高，加入生石灰制成的球团CCS较高是由于球团中Ca（OH）2的扩散能力比石灰石粉好的缘故。
另外，当向球团内加入碳时，球团强度提高到310kg/个以上。但是，加入石灰石+膨润土比加入生石灰制成的含碳球团CCS提高幅度更大。这是由于在固结期间球团内的C发生氧化，产生原生热量所引起的。
该热量是利用加入石灰石制成球团中的CaCO3在900℃以上吸热分解（ΔH0=179kJ/ mol）。因此，由C发生氧化获取的热量满足吸热反应所需内热，有助于碳酸球团产生黏结。相反，加入生石灰熔剂制成的球团中，Ca（OH）2发生分解所吸收的热量比CaCO3少，在球团干燥或预热期间发生在相对较低的温度下（450-500℃）。在加入生石灰制成的球团中也发生上述的C氧化，但不同于加入石灰石制成的球团那样不需要为吸热分解反应提供原生热量。因此，加入石灰石熔剂比加入生石灰熔剂制成的球团能够更好地利用C氧化产生的热量，获得的球团强度相同。
在1280℃温度下加入生石灰与加入石灰石经过固结后制成的球团化学成分。加入石灰石比加入生石灰制成的球团中二氧化硅和氧化铝等脉石含量略高，这主要是由于在加入石灰石制成的球团中还掺加了膨润土的缘故。
要求高炉使用的球团CCS不能低于250kg/个。加入生石灰制成的1%C球团RI、RDI和SI分别为74.7%、12.1%和14.9%，高炉操作要求的最佳值分别为RI大于70%、RDI小于25%、SI小于20%。因此，加入生石灰制成的球团非常适宜于高炉使用，与碱度和MgO含量相同的加入石灰石制成的优质球团性能相当。加入生石灰与加入石灰石制成球团的XRD金相扫描分析观察到同位相（Fe2O3、CaFeO4、MgFeAl O4、CaFeSiO4）的峰值。两种球团中的显微组织包含赤铁矿、磁铁矿、渣和孔隙，两者之间没有表现出任何明显的差别。
能够用生石灰替代石灰石和膨润土。由于完全取消了膨润土，因而会降低球团中二氧化硅和氧化铝含量，将有利于高炉操作。
在球团混合料的制备过程中，生石灰最终转变成熟石灰。本次研究验证了能够用氢氧化钙作为一种合适的黏结剂，替代石灰石和膨润土生产球团。但是，由于熟石灰以粉末形态存在且难以处理，因此生石灰更加适合。将生石灰预先与铁矿进行混合，然后送入球磨机进行研磨，最后向混合料加水制成氢氧化钙，并保持适量的游离水分（5%-7%），可生产出优质球团。
4 结论
以橄榄石形态存在的MgO能够将高铝赤铁矿的RDI降至0.6%-1.0%非常低的水平。含1%MgO和1%C、碱度为0.25的球团，其RDI能够降至最低程度，CCS、RI、膨胀指数、孔隙度等其他性能也能够达到最佳水平。因此，研究认为在该成分或条件下适宜于用生石灰替代石灰石，并开发出用高铝赤铁矿粉作原料、加入生石灰熔剂生产优质球团的技术，取消膨润土和石灰石。
加入生石灰熔剂生产的无碳球团强度比加入石灰石+膨润土生产的含碳球团高。当向球团中添加1%C时，无论加入石灰石熔剂生产的球团、还是加入生石灰生产的球团，都能使球团CCS得到提高。而提高后的强度比加入石灰石熔剂生产球团的强度更高，能够达到在相同条件下加入生石灰熔剂生产球团的水平。在1280℃温度下固结10min生产的两种球团，性能都符合要求。
作为一种良好的熔剂材料，生石灰能够替代石灰石，其制成的生球具有良好的性能，其强度在高温下能够达到要求，无需使用膨润土。因此，生石灰能够替代石灰石和膨润土生产球团，而且还会减少球团中氧化铝和二氧化硅含量，有利于高炉操作。 （宏济）