许丹1 李何2

( 1.辽宁省危险废物管理中心, 辽宁沈阳110033; 2. 辽宁省环境科学研究院, 辽宁沈阳110031)

摘要: 铬渣作为一种危险废物, 大量堆存造成了严重的环境污染问题。简要介绍了各种铬渣解毒方法, 着重介绍了铬渣烧结炼铁技术, 并以辽宁省锦州铁合金集团为例, 介绍了铬渣炼铁应用实例, 阐明铬渣炼铁技术是目前解决铬渣污染的最佳途径。

关键词: 铬渣; 综合利用; 烧结炼铁

1 引言

铬渣是指在重铬酸钠、金属铬生产时, 在铬铁矿与纯碱、石灰质等辅料混合高温煅烧后, 用水浸取生成铬酸钠所剩余的残渣。铬渣外观有黄、黑、赭( 褐) 等颜色, 大多呈粉末状。渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬( Cr₂O₃) , 还含有水溶性铬酸钠( Na₂Cr₂O₇) 、酸活性铬酸钙( CaCrO₄) 等。其化学成分是: SiO( 4%~30%) , Al₂O₃ ( 5%~ 10%) , CaO( 26%~44%) ,MgO( 8%~36%) , Fe₂O₃ ( 2%~11%) , Cr₂O₆ ( 0.6%~0.8%) , Na₂Cr₂O₇ ( 1%~3%) 。铬渣所含主要矿物有方镁石( MgO) 、硅酸钙( 2CaO·SiO₂) 、布氏石( 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃) 和1%~10%的残余铬铁矿等。每生产1 t 重铬酸钠同时产生铬渣3 ~ 3.5 t。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子( Cr⁶⁺) 。

2 辽宁省铬渣污染现状

据统计辽宁省每年产生铬渣2.1 万t, 其中锦州铁合金集团年产生2 万t, 占全省产生量的95%。另外辽宁省还有历史遗留的两座“铬渣山”, 分别位于锦州铁合金集团及原沈阳新城子新元化工厂( 该企业现已倒闭) , 共积存铬渣60 余万t。当铬渣在露天堆存时, 经长期雨水冲淋后大量的Cr⁶⁺随雨水溶渗、流失、渗入地表, 从而污染地下水, 也污染了江河、湖泊, 进而危害农田、水产品和人体健康。Cr⁶⁺对人体健康的毒害很大, 它的化合物具有很强的氧化作用, 对人体的消化道、呼吸道、皮肤和黏膜都有危害, 铬更有致癌作用^{[ 1]} 。

3 铬渣综合利用技术

我国已研究实施过的铬渣解毒与综合利用方法有10 多种^{[ 2- 3]} , 见表1。

综合考虑生产可行性、解毒效果、经济效益、环境效益及最终状态等因子, 对各种铬渣的综合利用方法进行打分排序, 排在前3 位的方法分别是: 做熔剂烧结生铁、制硅酸盐水泥熟料和做玻璃着色剂, 这一结论在实际应用中也得到了证实。需要着重说明的是, 由于Cr³⁺, Cr⁶⁺在自然界可以相互转化, 用于水泥生产过程中, 如果利用不当, 有可能带来二次污染问题。因此, 铬渣烧结炼铁应是当前解决铬渣污染的最佳途径。

4 铬渣烧结炼铁技术

烧结是将粉状物料( 如粉矿和精矿) 进行高温加热, 在不完全熔化的条件下烧结成块的方法。所得的产品成为烧结矿( 块) , 外形为不规则多孔状。钢铁厂内的各种含铁废料、含铁烟尘、尘泥与渣的综合利用, 均可以通过烧结来实现, 回收其中的含铁金属和CaO。铬渣等含钙高的化工渣的回用, 也可提高烧结矿强度和还原性能, 降低物耗。特别是在生产含铬的钢铁时, 可节省部分原材料^{[ 4- 5]} 。

铬渣在烧结过程中的还原解毒主要是利用烧结过程中的C 及CO 在高温下的强还原性, 将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺, 起到解毒的目的; 烧结矿中的CaO, MgO, FeO等, 又与Cr₂O₃ 发生反应, 因此烧结矿( 块) 中的铬主要以铬尖晶石( MgO·Cr₂O₃) 、铬铁矿和铬酸钙等形态存在。而且在高炉冶炼过程中, Cr³⁺可被进一步还原成金属铬。主要反应式如下:

通过一系列的反应, 铬渣中的Cr⁶⁺基本被还原为Cr₂O₃ 或金属铬, 达到解毒目的。同时铬渣中的铁和部分金属铬进入生铁中, 而其他组分进入高炉渣, 可供水泥厂使用, 实现资源化。

5 铬渣烧结炼铁技术的应用

锦州铁合金集团为处理产生的铬渣, 1994 年作为一项环保治理项目, 投资2 631 万元建设18 m² 烧结机, 1995 年11 月通过了国家环境保护局验收,1997 年获国家科技进步二等奖。

锦州铁合金集团利用以上原理进行烧结, 其工艺流程见图1。

1995—2002 年共产生烧结矿25 万t, 处理铬渣6.68 万t, 成品烧结矿中Cr⁶⁺脱除率>99%, 烧结矿中残留Cr⁶⁺ 5 mg/kg。其烧结矿使用企业分布于朝阳、鞍山、锦州等炼铁厂及承德钢厂。2003 年以后由于市场的原因, 锦州铁合金集团烧结矿一度停产, 2006 年开始, 锦州铁合金集团更改技术路线, 由烧结铁矿转变为烧结锰矿, 其烧结矿供集团自身使用。目前, 锦州铁合金集团每年消耗渣2 万余吨, 在完全处理该企业当年产生铬渣外, 还能部分处理历史遗留铬渣。

锦州铁合金集团利用铬渣生产烧结矿的解毒特点有: 铬渣中Cr⁶⁺解毒彻底, Cr⁶⁺脱除率在99%以上,烧结矿经长期水浸没有Cr⁶⁺回升现象, 有效防止了二次污染。原料铬渣只需要筛分处理, 小于3 mm 粒度的铬渣进行配料烧结, 能够达到工艺要求, 不存在崩料、堵料问题。烧结过程中, 点火温度、料层厚度、配碳量等工艺指标控制稳定, 烧结矿中FeO 含量小于20%。成品经过冷筛、热筛处理, 小于5 mm 部分小于5%, 转鼓指数大于75%。烧结矿在高炉冶炼中顺畅,无不良影响。利用铬渣烧结矿固体燃料配入量比普通烧结矿相对增加5%~10%, 铁矿粉采用朝阳当地普通矿粉, 含铁65%。

6 结语

铬渣烧结炼铁技术是在原烧结炼铁工艺条件不变且所生产炼钢生铁质量和产量基本无影响的前提下, 消除铬渣堆存造成的污染和危害较为理想的铬渣综合利用途径。锦州铁合金集团采用精铁矿粉( 或锰矿粉) 与铬渣烧结矿, 既完全综合利用该企业当年产生的铬渣, 还能处理一部分历年积存的铬渣, 具有节省处置费、排污费, 减少对原料矿的开采、减少土地占用等综合效益, 具有推广应用前景。