曹明明1，张建良1，薛逊2，邢相栋1，王春龙1，王喆1
( 1． 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083; 2． 攀枝花钢铁研究院，四川攀枝花617000)
摘要: 为了提高钒钛磁铁矿冷压含碳球团的强度，选用膨润土、糖浆及玉米面作粘结剂，对比了3 种粘结剂对球团性能的影响，从而确定适合转底炉工艺的较优粘结剂及最佳配加量。结果表明: 膨润土加入量超过6% 时，制备球团性能能够达到转底炉工艺要求，但导致球团内铁品位降低程度较大; 添加糖浆作粘结剂时，在实验研究范围内，球团性能尚未达到工艺要求，且存在压球过程中脱模困难问题; 而选用玉米面作粘结剂制备球团时各方面都能达到工艺要求。玉米面( 含量2． 5%) 加入到浓度为4% 的NaOH 溶液中发酵15 min 左右，所得球团的湿球落下强度为4． 8 次，湿球抗压强度为55． 1 N，干球落下强度为24． 8 次，干球抗压强度为648． 1N，湿球爆裂温度为400 ℃，满足转底炉生产的各项指标。
关键词: 钒钛磁铁矿; 含碳球团; 粘结剂; 压球
钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等有价元素共生的复合矿，主要分布在我国的攀西、承德和马鞍山地区，尤其是攀西地区钒铁磁铁矿储量巨大，达100 亿吨，其中钛以TiO2计达8． 7 亿吨，占全国资源的91% 以上，在世界也居首位。但是，目前我国钒钛磁铁矿的综合利用程度很低，传统的钒钛磁铁矿利用途径是“高炉-转炉”流程，只回收了铁和钒，钛以TiO2形式进入高炉渣而没有回收利用，造成钛资源的浪费［1 － 2］。伴随转底炉直接还原技术的逐步应用，为钒钛磁铁矿资源综合利用提供了可行的途径。在冷固结球团的粘结剂方面，膨润土具有很强的吸湿性，能吸附相当于自身体积8 ～ 20 倍的水而膨胀30 倍，在水介质中能分散成胶体悬浮液，并具有一定的粘滞性、触变性和润滑性，它与泥沙等的掺和物具有可塑性和粘结性，有较强的阳离子交换能力和吸附能力，而且来源广泛、价格低廉，因此，在钢铁厂的造球工序中被广泛应用。糖浆由于粘结性强、来源广、价格适中，且主要成分为碳和氧，在转底炉内反应不产生污染气体，反应后杂质少，并能提供部分还原剂和热量，因此可以作为转底炉处理钒钛磁铁矿的粘结剂［3］。近年来淀粉粘结剂得到了广泛的研究，但是淀粉的价格较贵，因而应用受到限制。本实验兼顾降低成本的理念，试制一种以玉米面粉为原料的粘结剂，这种粘合剂无毒，水溶性、粘接性良好而且转化工艺简单［4 － 6］。本实验中选用膨润土、糖浆及玉米面作粘结剂，通过实验对比3 种粘结剂对球团性能的影响，从而选择一种性能较好的粘结剂，用于制备钒钛磁铁矿含碳球团。
1 原料性质
实验采用的原料为攀钢提供的钒钛磁铁矿精矿粉和煤粉，其成分分析和工业分析分别见表1 和表2。从表1 和表2 可以看出，钒钛磁铁矿具有低铁、低硅、高钛、高铝、高亚铁、高硫等特点。还原煤粉碳含量较高、挥发份和灰分低。
2 实验设备及步骤
造球实验的主体设备为无锡雪浪输送有限公司生产的GYQ260 型实验对辊压球机，对辊尺寸为260 mm× 260 mm，其工作原理如图1 所示。
整个球团的制备过程如下: 将矿粉、煤粉在恒温干燥箱内105 ℃下烘干若干小时，直至游离水蒸发完全，然后将矿粉、煤粉筛至1 mm 以下，按比例加入粘结剂及水分混合均匀，最后在15 MPa、10 r /min 下用对辊压球机压制成球团。球团的尺寸为40 mm × 30 mm ×21 mm。
玉米面粘结剂的制作方法为: 在烧杯中配制一定浓度的NaOH 溶液，然后将称取好的一定量的玉米面缓慢加入烧杯中，在此过程中需要用玻璃棒不断搅拌以免玉米面粘结成团，直到玉米面有一定的粘度为止，整个过程持续时间约为5 min。实验中考察的玉米面粘结剂的配量主要是考察NaOH 的用量，即NaOH 溶液的浓度。具体实验方案及结果如表3 所示。
3 实验结果及分析
3． 1 膨润土对球团强度的影响
随着膨润土加入量的增加，湿球、干球的落下强度及抗压强度均呈升高的趋势，如图2 和图3 所示。这主要是因为作为粘结剂的膨润土，比矿粉更软和易于变形，它们降低了矿粉与压模间的摩擦系数，使其因外摩擦引起的压力损失减小，即提高了净压力，使压团强度提高。此外，这些高度分散的物质能吸附到矿物的表面，在压力作用下，渗透到颗粒表面裂缝的深处或脆性破裂的空隙中，增大了颗粒间的接触面积，传递着分子力，促使物料的塑性变形，从而使得球团的强度提高［7］。并且当膨润土吸水膨胀后，各层间的静电引力变弱，在压力、剪切力作用下，膨润土各片层产生滑动，形成纤维结构。纤维结构形成后，膨润土的粘结效果得到明显提高。膨润土纤维将矿粉颗粒紧紧地粘结在一起，从而提高球团的抗压和落下强度。因而，随着膨润土加入量的增加，湿球、干球的落下强度及抗压强度均升高。
从图4 可以看出，随着膨润土加入量的增加，球团的湿球爆裂温度升高。膨润土的加入可以降低生球中水分的蒸发速度，使得内部水能缓慢地释放出来，进而降低生球内部的蒸汽压，因而能显著地提高生球的爆裂温度，但是配加膨润土过多不但不能提高生球爆裂温度，反而容易使湿球的塑性变形加大，影响湿球在烘床上运动，并且造成球团品位下降。
3． 2 糖浆对球团强度的影响
由图5 可以看出，球团的落下强度随着糖浆加入量的增加而升高，这主要是因为糖浆中含有大量蔗糖，而糖浆中蔗糖的多少直接影响糖浆的粘结力，因此，加入的糖浆越多，蔗糖含量越高，也就是说糖浆与粉料的粘结力越强，粉料颗粒间可以被牢固粘接在一起，在球团落地受到冲击时仍然可以保持完整球形而不破裂。由图6 可知，随着糖浆加入量的增加，球团的湿球抗压强度降低而干球的抗压强度升高，糖浆加入量越多，球团间的粘结力越大，球团越易与模具粘结，在脱模时球团的内部粘结力有可能受到破坏，影响球团的强度，并且加入量越大，球团的塑性越强，硬度越小，因而湿球的抗压强度越低，对于干球来说，水分蒸发，球团内部留下的空隙较少，因此抗压强度较高。由图7 可以看出，球团的湿球抗爆裂温度随糖浆加入量的增加而降低。这可能是由于糖浆的粘性较大，水分不易蒸发，造成球团内部的蒸汽压过大，从而使得球团爆裂。
3． 3 玉米面对球团强度的影响
3． 3． 1 粘结剂配量玉米面粉含水12%，含淀粉72%，蛋白质9%，脂肪4． 34%，其余的为一些灰分及微量物质。玉米淀粉由葡萄糖单元( C6H6O12) 组成，有两种结构即支链结构和直链结构。淀粉在冷水中经搅拌成为淀粉乳，当停止搅拌静置后淀粉则沉淀于下部。这是因为淀粉不溶于水，其密度较水大的缘故。若将淀粉乳加热到一定温度，淀粉颗粒开始膨胀，温度继续上升，颗粒继续膨胀，终至晶体结构消失，体积膨大，相互接触变成粘稠状液体，虽然停止搅拌，淀粉也不会再行沉淀。这种现象称为“糊化”，生成的粘稠液体称为淀粉糊。同一种淀粉由于颗粒的大小不同，糊化的难易也有差别。较大的颗粒容易糊化，能在较低的温度下达到糊化。该实验在玉米淀粉中加入的NaOH 溶液可以起到糊化作用，因为NaOH 加入到水中可以释放热量，将淀粉加热到一定温度从而使其糊化，最终制得的玉米淀粉粘结剂具有一定的粘性，而NaOH 溶液的浓度对该粘结剂有着直接的影响。
由图8 和图9 可以看出，湿球的落下强度和抗压强度均随NaOH 溶液浓度的增加而升高，而干球的落下强度和抗压强度随NaOH 溶液浓度的增加出现先升高后降低的趋势。这可能是因为NaOH 具有糊化剂的作用，它可以与玉米面中的羟基结合破坏部分氢键，减弱大分子间作用力，从而使玉米面更易糊化。将溶胀后的玉米面链束拆开带有反应基团，增加亲水性与溶解性［8 － 9］。因此，对于湿球来说，NaOH 溶液浓度在不大于4%时，粘结剂的粘结性随NaOH 溶液浓度的增大而升高，湿球的强度随之升高，而对于干球来说，球团在干燥的过程中，NaOH 会逸出球团，表面会出现白色物质，浓度太高，粘结剂失效，因而干球强度会出现先增高后降低的趋势。由图10 可以看出，随着NaOH溶液浓度的升高，球团的湿球爆裂温度先升高后降低，在NaOH 溶液浓度为2． 5%时，球团的爆裂温度最高。
3． 3． 2 玉米面加入方式本文不但考察了玉米面对球团强度的影响，还考察了玉米面的加入方式对球团强度的影响，这两种加入方式分别为: ① 将玉米面与矿粉及煤粉混匀后再加入已经配制好的浓度为4% 的NaOH 溶液; ② 先将配制好的浓度为4% 的NaOH 溶液加入玉米面中发酵15 min 左右，然后再加入原料中混匀。每组实验取2 kg 矿粉，配碳C /O 为1． 1，玉米面加入量为2． 5%，水分添加11%。
实验表明，不论是湿球还是干球，在玉米面先进行发酵的情况下球团性能比未发酵的好，并且两者差距较大，发酵情况下的球团的各项性能均能满足生产的需求，如图11 和图12 所示。这主要是因为玉米面不经发酵直接混入矿粉中，加入的NaOH溶液与玉米面的接触面积较小，甚至有的玉米面颗粒接触不到NaOH 溶液，而NaOH 具有糊化剂的作用，它可以与玉米面中的羟基结合破坏部分氢键，减弱大分子间作用力，从而使玉米面更易糊化，将溶胀后的玉米面链束拆开带有反应基团，增加亲水性与溶解性。因而大部分玉米面发挥不了粘结剂的作用，致使球团的强度较低，与发酵后的玉米面压制的球团强度相差甚远。
总的说来，有机粘结剂粘结形成的球团强度远大于由膨润土粘结形成的球团强度。一般来说，有机粘结剂可明显提高铁矿粉的亲水性，表面张力增大，有利于成球，同时可提高桥液浓度，从而增加了颗粒间的毛细引力能和粘滞作用能，使生球强度大大提高。有机粘结剂溶于水中形成一种很粘稠的溶胶，在混合料中均匀分布于矿粉颗粒之间，呈“薄膜状”存在。干燥之后，溶胶脱水而成连续的固相“连接桥”，使干球强度进一步提高［10］。添加有机粘结剂后，有机物分子和铁矿粉颗粒表面的相互作用，除了静电力和偶极吸引力外，主要为化学作用力，包括氢键、化学键和配位键。有机粘结剂的极性基团会与铁矿表面离子间形成化学吸附作用，形成共价键或离子键，使矿粉颗粒与之紧密吸附在一起，从而形成难溶化合物，其相互作用能大于
氢键的相互作用能。有机粘结剂分子结构中的各种活性官能团，主要有羧基( —COOH) ，酚羟基( —COH) 和羟基( —OH) 等，可与矿粉中的金属离子及金属氧化物之间发生配位反应，形成稳定的络合物或螯合物，这一作用使矿粉颗粒和粘结剂分子之间形成配位键连接，带有共价键性质，结合比较牢固。所用的无机添加剂溶于水具有强烈的放热性能，可迅速“熟化”有机粘结剂形成粘稠溶胶［11］。因此，在钒钛磁铁矿造球的过程中，选用玉米面作粘结剂比较合适，不但用量较少，制得的球团强度较高，并且在还原焙烧过程中大部分物质燃烧挥发不会给球团引入杂质，在熔分过程中也不会降低钛渣品位。
4 结论
实验中选择了3 种粘结剂: 膨润土、糖浆、玉米面，通过实验研究可以得出如下结论:
1) 随着膨润土加入量的增加，湿球、干球的落下强度、抗压强度及爆裂温度均升高; 但膨润土加入量过多，会降低球团内铁品位。
2) 随着糖浆加入量的增加，球团的落下强度升高、湿球抗压强度降低而干球的抗压强度升高、湿球爆裂温度降低; 糖浆作粘结剂时，在实验研究范围内，球团性能尚未达到工艺要求，且存在压球过程中脱模困难问题，故不宜作该工艺的粘结剂。
3) 玉米面粘接剂的制备方法及加入量为: 在造球时，先将配制好的浓度为4% 的NaOH 溶液加入玉米面中发酵15 min 左右，然后再加入原料中混匀，其中玉米面的加入量为2． 5%。以玉米面作粘接剂，对于湿球来说，NaOH 溶液浓度在不大于4% 时，粘结剂的粘结性随NaOH 溶液浓度的增大而升高，湿球的强度随之升高，而对于干球来说，球团在干燥的过程中，NaOH 会逸出球团，表面会出现白色物质，浓度太高，粘结剂失效，因而干球强度会出现先升高后降低的趋势; 不论是湿球还是干球，在玉米面先进行发酵的情况下球团性能比未发酵的好，并且差距较大，在发酵的情况下球团的各项性能均能满足生产的需求。