顾恒星1，2，董朔2，陈华1，2，杨刚1，2，张浩3，刘秀玉3
( 1．西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安710055; 2．中冶宝钢技术服务有限公司，上海201900;3．安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山243032)
摘 要:以农业废弃物核桃壳为原料，以及炼钢副产品铁水脱硫渣作为添加剂，采用共混法制备铁水脱硫渣-生物质活性炭。采用固定床反应器对铁水脱硫渣-生物质活性炭进行脱硫实验，考察入口SO2含量、床层温度、水蒸气含量、空速和氧气含量等工艺参数对其脱硫性能的影响。结果表明，随着入口SO2含量和空速的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间均减小，床层温度是显著因素，水蒸气和氧气有利于铁水脱硫渣-生物质活性炭的化学吸附，铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫最优工艺参数: 即入口SO2含量、空速、床层温度、水蒸气含量和氧气含量分别为0．25%、750h－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容为274．1 mg/g和脱硫穿透时间为31h。
关 键 词: 生物质；活性炭； 铁水脱硫渣；烟气脱硫；核桃壳
1 引言
利用活性炭对烟气进行脱硫，是具有应用潜力的烟气脱硫方法之一［1］。制备活性炭的原料广泛，多采用植物生物类物质，但是考虑到原料的成本及生态环境的可持续性［2-4］，将生物质废弃物制备新型活性炭成为研究热点方向之一。
利用生物质废弃物制备活性炭存在脱硫容量低的缺点，从而导致活性炭需求量大、再生频繁、损耗较大，严重阻碍了该方法的工业应用［5-6］。所以探索一种高效的生物质活性炭脱硫活性的方法迫在眉睫。为了提高活性炭脱硫活性，国内外学者普遍采用浸渍法与共混法将过渡金属及其氧化物负载在活性炭表面，以达到提高活性炭的脱硫容量目的［7-8］。其中，浸渍法存在所负载过渡金属材料堵塞活性炭孔结构问题，还存在负载不均匀、易团聚问题，尤其是洗涤再生时材料易流失等问题。共混法能够较好地实现过渡金属及其氧化物活性组分的均匀分布和结合牢固，但是采用纯金属及其氧化物负载在活性炭表面，导致制备成本上升。
铁水脱硫渣作为碱性富硅物质，是炼钢过程中产生的副产品［9-10］，其主要成分包括CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，还有少量的Na2O、P2O5、MnO，以及过渡金属氧化物TiO2。如果将铁水脱硫渣与生物质活性炭进行共混，制备新型脱硫剂，将生物质活性炭的吸附性能［11］与铁水脱硫渣碱性富硅性质［12］进行复合，不但可以提高生物质活性炭的脱硫活性，而且大幅降低其制备成本，体现了“以废治废”的新环境治理理念。
本研究以农业废弃物核桃壳为原料，以炼钢副产品铁水脱硫渣作为添加剂，采用共混法制备铁水脱硫渣-生物质活性炭。以固定床反应器为脱硫实验装置，研究不同脱硫工艺参数对铁水脱硫渣-生物质活性炭脱硫效率的影响，为其工业应用提供技术支持。
2 实验
2． 1 材料与试剂
废弃核桃壳( 陕西省当地自产) 、铁水脱硫渣( 宝钢集团有限公司) ，H3PO4( 国药集团化学试剂有限公司) 为分析纯，实验用水为去离子水。
2． 2 实验仪器
DV214C型精密电子天平，全方位行星球磨机，SHB-B88型循环水式多用真空泵，G720KG4-NA型微波炉，SG-ZKX250型真空恒温干燥箱，PHS-3C型实验室pH计，SG-ZKX250 型电热鼓风干燥箱。JSM-IT300型扫描电子显微镜，LS-909型激光粒度分析仪，S4 PIONEEＲ型X射线荧光分析仪) 。
2． 3 实验方法
2． 3． 1 材料制备
制备生物质活性炭: 将废弃核桃壳洗净且干燥，称取干燥的核桃壳800g进行6h粉磨，获得核桃壳粉。将核桃壳粉与质量分数80%磷酸按质量比1∶2混匀，放入真空干燥箱进行活化，活化参数设置为真空度－0．06 MPa、温度90℃和时间3h，获得活性炭前驱体。然后，对活性炭前驱体进行微波加热，参数设置为功率650W 和时间6min，从而获得生物质活性炭，见图1a。从图1a可以看出，生物质活性炭的孔结构发达，具有良好的网络结构。铁水脱硫渣微粉的制备: 采用5．3 m3渣罐接渣后直接浸泡并后，使用行车破碎作业方式，最后进行钢渣超细磨工艺，获得铁水脱硫渣微粉，见图1b。铁水脱硫渣微粉粒径及主要化学成分经激光粒度分析仪和X射线荧光分析仪测得，见表1。从图1b和表1可以看出，铁水脱硫渣具有良好的形貌与粒径分布。
铁水脱硫渣-生物质活性炭的制备:将生物质活性炭与铁水脱硫渣按一定比例共混成型，经CO2活化，获得铁水脱硫渣-生物质活性炭，见图1c，其中铁水脱硫渣微粉的负载质量分数为10%。从图1c可以看出，生物质活性炭较好的将铁水脱硫渣进行包裹，形成稳定的结构。
2． 3． 2 性能测试
铁水脱硫渣-生物质活性炭脱硫实验装置示意见图2，将18g铁水脱硫渣-生物质活性炭充填于实验装置(尺寸18 mm×300mm) 中，其充填高度为150mm。采用缓冲瓶将SO2、O2、N2进行混合作为模拟烟气，利用增湿器增湿，然后加温后进入装载铁水脱硫渣-生物质活性炭的反应器，净化后的气体先通过尾气吸收器，利用湿式气体流量计进行监测后将其他排空。通过测定进入固定床反应器前后气体的SO2含量来分析脱硫效率。采用过氧化氢法测量SO2的含量( 体积分数，下同) ，同时当出口含量为进口含量的10%时，视为穿透。上述脱硫实验相关工艺参数:进口SO2含量0．15%～0．35%，空速250～1250h－1，床层温度55～95℃，水蒸气含量3%～15%，氧气含量3%～15%。
3 结果与讨论
3． 1 入口SO2
含量对脱硫效率的影响铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数:空速为750h－1、床层温度为85℃、水蒸气含量为9%和氧气含量为12%，研究入口SO2含量变化对脱硫效率的影响，见表2。
从表2 可以看出，随着入口SO2含量的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容与脱硫穿透时间均呈现减小的趋势。尤其当入口SO2含量为0．35%时，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间大幅下降，仅仅为81．8 mg/g与10h。这是因为较高的入口SO2含量，易造成部分SO2未能充分与铁水脱硫渣-生物质活性炭接触便直接通过了床层［13］。所以，较低的入口SO2含量有利于铁水脱硫渣-生物质活性炭保持较高的脱硫效率，但运行成本增加，因此选择入口SO2含量为0．25%较为合适。
3． 2 空速对脱硫效率的影响
铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数:床层温度为85℃、水蒸气含量为9%、氧气含量为12%和进口SO2含量为0．25%，研究不同空速对铁水脱硫渣-生物质活性炭脱硫效率的影响，见表3。
从表3可以看出，随着空速的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容与脱硫穿透时间均呈现降低的趋势。尤其当空速为1250 h－1时，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间大幅下降，仅仅为147．5 mg/g与13h。这是因为空速越大时，导致烟气在铁水脱硫渣-生物质活性炭表面停留时间越短，从而使铁水脱硫渣-生物质活性对SO2的吸附作用与氧化反应就越不完全［14］。所以，较低的空速有利于铁水脱硫渣-生物质活性炭保持较高的脱硫效率，同时考虑到经济性，因此选择空速为750 h－1具有较好的适用性。
3． 3 床层温度对脱硫效率的影响
铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数:空速为750 h－1、水蒸气含量为9%、氧气含量为12%和进口SO2含量为0．25%，研究床层温度变化对穿透硫容和脱硫穿透时间的影响，见表4。
由表4 可以看出，随着床层温度的上升，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容与脱硫穿透时间均呈现先升后降的趋势。当床层温度较低时，即55℃，铁水脱硫渣-生物质活性炭对SO2
的吸附以物理吸附为主，其脱硫效率较低。随着床层温度的升高，即55～85℃，铁水脱硫渣-生物质活性炭的化学吸附增强，其脱硫效率提高。但是当床层温度过高时，即超过85℃，反应表面水分快速蒸发，导致SO2、氧气和水蒸气在铁水脱硫渣-生物质活性炭表面的生成硫酸反应速度下降，脱硫效率降低［15］。
3． 4 水蒸气含量对脱硫效率的影响
铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数: 空速为750 h－1、床层温度为85℃、氧气含量为12%和进口SO2含量为0．25%，研究水蒸气含量变化对穿透硫容和脱硫穿透时间的影响，见表5。
从表5可以看出，随着水蒸气含量的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间均呈现先增加再减小的趋势。这是因为通入水蒸气后，SO2、O2、水蒸气共同作用生成硫酸，加速了铁水脱硫渣-生物质活性炭对SO2的化学吸附，其中水蒸气含量达到9%时脱硫效果最好。当水蒸气含量超过9%时，脱硫效率大幅下降，这是因为在铁水脱硫渣-生物质活性炭表面形成水膜，阻碍氧气向表面传递，从而降低化学吸附作用［16］。
3． 5 氧气含量对脱硫性能的影响
铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数为空速750 h－1、床层温度85℃、水蒸气含量9%和进口SO2含量0．25%，研究不同氧气含量对脱硫效率的影响，见表6。
从表6可以看出，随着氧气含量的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容呈现先增加再小幅减小的趋势，同时脱硫穿透时间也出现先增加再小幅减小的趋势。这是因为氧气含量的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭对SO2的化学吸附比重增加，显著提高吸附效果，在氧气含量为12% 时达到最大。但是当氧气含量过高时，即大于12%，造成过多的氧占据铁水脱硫渣-生物质活性炭表面的活性点位，导致SO2吸附率小幅下降［17］。
4 结论
以农业废弃物核桃壳与炼钢副产品铁水脱硫渣共混制得铁水脱硫渣-生物质活性炭。利用固定床反应器进行脱硫实验，分析分析铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫工艺参数对其脱硫效率的影响，得到以下结论:
(1) 随着入口SO2含量和空速的增加，铁水脱硫渣-生物质活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间均减小，说明较小的入口SO2含量和空速有利于提高铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫效率;
(2) 床层温度是显著因素，铁水脱硫渣-生物质活性炭的最佳床层温度为85℃;
(3) 水蒸气和氧气有利于铁水脱硫渣-生物质活性炭的化学吸附;
(4) 铁水脱硫渣-生物质活性炭的脱硫最优工艺参数，即入口SO2含量、空速、床层温度、水蒸气含量和氧气含量分别为0．25%、750h－1、85℃、9%和12%，其穿透硫容为274．1 mg /g和脱硫穿透时间为31h。
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