郭玉峰^1，2， 郭兴敏^1，2

( 1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083; 2. 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083)

摘 要: 前人研究表明，二次赤铁矿是导致烧结矿低温还原粉化的主要因素，它的生成与烧结原料中MgO 含量有关，但其影响机理尚不明确。通过热重法测定不同MgO 和Fe₂O₃比例试样在升温-恒温-降温过程中质量变化，定量地了解MgO 对Fe₂O₃向Fe₃O₄转变的影响。同时结合XRD 分析和光学显微镜观察，揭示了矿物和相结构变化，研究了烧结过程中MgO 对二次赤铁矿生成的抑制机理。结果表明，加入MgO 后，它与Fe₂O₃反应形成了铁酸镁和含镁磁铁矿，前者促进了升温过程含镁磁铁矿生成，而后者低温下比磁铁矿更稳定，抑制了降温过程磁铁矿氧化，减少了二次赤铁矿的生成。因此，明确了加入少量MgO 改善烧结矿低温还原粉化性能的主要原因。

关 键 词: MgO; 氧化铁; 低温还原粉化; 二次赤铁矿

烧结矿是目前高炉冶炼的主要原料之一，烧结矿低温还原粉化指数( RDI) 是评价烧结矿品质优劣的一项重要指标，该指标高会导致高炉上部透气性变差，影响高炉顺行，同时增加能耗^［1-2］烧结矿的还原粉化是由赤铁矿向磁铁矿晶型转变过程中伴随着体积膨胀和晶格畸变所导致的，而烧结矿中二次赤铁矿向磁铁矿的转变过程所引起的这种变化更为明显^［3-9］。因此，控制烧结矿中二次赤铁矿含量是改善烧结矿低温还原粉化的有效措施。

二次赤铁矿是由铁矿石在烧结过程中赤铁矿分解产生的磁铁矿在冷却过程中再次氧化^［1］和粘结相中直接结晶析出所产生的^［7-8］，它主要伴生在原生赤铁矿的周围，采用光学显微镜、SEM 以及XRD 难以区别。相关研究指出，通过往烧结原料中加入适当的含MgO 熔剂在一定程度上能够抑制烧结矿的还原粉化^{［2，7， 10-22］}，通过Mg^{2 +}扩散进入到磁铁矿晶格中取代了部分磁铁矿中Fe^{2 +} 形成含镁磁铁矿，稳定了磁铁矿晶格，减少了二次赤铁矿的形成。虽然从晶体结构学上看这一解释合理，但是在烧结温度条件下，磁铁矿热力学并不稳定。而且，降温过程中氧分压越大，二次赤铁矿形成量越多^［23］。目前为止，关于MgO 对二次赤铁矿形成机理的影响研究还很少。

本文通过改变MgO 与Fe₂O₃的质量配比，采用热重法测定试样在升温-恒温-降温烧结过程中质量的变化，结合XRD 和光学显微镜观察试样在升温-恒温-降温过程中微观结构的变化，研究了MgO 对氧化铁在升温-恒温-降温烧结过程中稳定性影响及其相关机理。

1   实验方法

1. 1   试样制备

采用分析纯( AR ) Fe₂O₃( 质量分数大于99. 0%) 和MgO( 质量分数大于98. 5%) 化学试剂作为实验原料。预先对Fe₂O₃和MgO 化学试剂分别在1 200 ℃焙烧120 min，冷却后破碎成粒度小于50μm 粉末。称取不同质量MgO 与Fe₂O₃粉末，利用玛瑙研钵，加入少许无水乙醇混匀30 min; 在70 ℃下烘干后，再研磨30 min，使其充分混匀; 对每组混合料进行压块，每块试样为2. 5 g 左右，压力选择5MPa，持续时间为2 min，压成直径为1. 5 mm 的小饼，在100 ℃的烘箱中烘24 h。

1. 2   热重实验

为获得赤铁矿和磁铁矿之间的转变信息，采用热重实验来测定试样在烧结过程中质量变化。首先，把试样放在铂坩埚中并用铂丝挂在热天平( FA1004N，±0. 000 1 g) 上，置于电阻炉的恒温带区域( ± 2 ℃) ，实验过程中通过计算机进行质量变化采集，如图1 所示。以3. 8℃ /min 升温至1 400 ℃，并恒温180 min。然后，以2℃ /min 的降温速度降至室温。实验气氛为空气，流量为300 mL/min。为考察烧结过程中物相转变，实验后用液氮淬冷试样。

部分试样研磨至粒径小于50 μm 的粉末，采用日本理学( Rigaku) D/MAX-RB 型X 射线衍射仪确定其物相组成，衍射仪采用Cu Kα 作为辐射源( 40kV × 300 mA) ，并附有石墨单色器。扫描速度为10° /min，2θ 为10 °～ 90 °。

部分试样用环氧树脂浇铸成型，经过研磨、抛光之后，用光学显微镜下对试样断面进行观察。另外，由于磁铁矿和铁酸镁具有相同的晶体结构，在XRD及矿相下难以区别，采用重铬酸钾滴定法对试样进行亚铁离子分析，以区分两者。

1. 3   数据处理

取w_b为升温与恒温过程试样内赤铁矿分解的总质量( 失重) ，g ; w_f为降温过程试样内磁铁矿氧化的总质量( 增重) ，g ; w_b0 为试样内赤铁矿全部转化为磁铁矿时理论上质量变化( 失重) ，g。那么，赤铁矿分解成磁铁矿的转化率δ_DC、磁铁矿氧化成二次赤铁矿的转化率δ_OC和二次赤铁矿转化指数H_SC^［24］，采用式(1)～(3) 计算:

如果烧结过程中热重曲线在某一时刻恢复到原质量水平线位置，即HSC达到最大值为1，表明试样分解产生的磁铁矿能够全部氧化成二次赤铁矿。由此可知，HSC值越大，表明试样形成二次赤铁矿的能力越强。

2   实验结果与讨论

2. 1   矿物与矿相变化

1 400 ℃恒温烧结180 min 后试样的XRD 图谱，如图2 所示。可以看出，在MgO 质量分数为2. 35%和20. 00%试样中只有磁铁矿( 或铁酸镁和含镁磁铁矿) 的衍射峰而没有残余的赤铁矿和MgO 衍射峰，而纯赤铁矿试样中依然发现有少量的赤铁矿衍射峰，与它们的显微矿相结构照片( 图3) 结果是一致的。考虑磁铁矿、铁酸镁和含镁磁铁矿属于同一固溶体，都具有反尖晶石结构，在晶体结构上难以区分，以下统一用( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃来表示，即当x= 1 时为磁铁矿; x = 0 时为铁酸镁; 1 ＜ x ＜ 0时为含镁磁铁矿。结果表明，赤铁矿中加入MgO有利于赤铁矿向( Mg1 － x，Fex) O·Fe₂O₃的转变。

1 400 ℃恒温烧结180 min 后冷却至室温时试样的XRD 图谱和显微矿相如图4、图5 所示。可以看出，纯赤铁矿试样冷却至室温时仅含有赤铁矿相，表明高温分解形成的磁铁矿( ( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃，x= 1) 在缓慢冷却过程中能够完全氧化形成二次赤铁矿。而随着试样中MgO 含量的增加，试样中( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃量增加，赤铁矿量减少。当MgO 质量分数为15. 50% 时，赤铁矿的衍射峰完全消失，只有( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃衍射峰。表明有MgO 存在形成的( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃结构要比纯赤铁矿分解产生的磁铁矿更稳定，抑制了磁铁矿的氧化，降低二次赤铁矿的形成。从矿相结构照片可以看出，磁铁矿再次氧化产生的二次赤铁矿主要是以不规则的块状分布在试样中。

2. 2   质量变化

图6 是试样热重实验获得的结果。可以看出，纯赤铁矿试样空气气氛中开始失重的温度为1 371℃，表明赤铁矿开始分解，与FactSage 热力学软件计算结果( 1 353 ℃) 相近。而MgO 与Fe₂O₃混合试样开始失重的温度降低至1000 ℃ 左右，表明MgO 促进了赤铁矿分解。在升温和恒温过程中，随着试样中MgO含量的增加，失重曲线斜率呈先增加后减少趋势，试样含1. 50% MgO 和2. 35%MgO( 质量分数) 时达到最大。而且，随着MgO 含量的增加，失重量达到最大值的时间也缩短。进一步表明，MgO 促进了赤铁矿向( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃转变，但是可能由于部分MgO 与赤铁矿反应形成铁酸镁，使得铁离子依然以三价铁的形式稳定地存在反尖晶石结构中，因此随着MgO 含量的增加，试样的最大失重量也呈先增加后减少的趋势。

MgO 降低赤铁矿分解温度的原因主要为MgO 和Fe₂O₃混合料在升温至800 ℃时形成了反尖晶石结构的铁酸镁( MgO·Fe₂O₃) ，而且Fe^{2 +}、Fe^{3 +} 和Mg^{2 +} 均能存在于它的八面体间隙位置。另外，Fe^{3 +} 在铁酸镁层的扩散速率要远远大于Mg^{2 +} 在铁酸镁层的扩散，导致Fe^{3 +} 和Mg^{2 +} 在铁酸镁层中相向扩散过程中，在靠近Fe₂O₃层附近的铁酸镁中发生Fe^{3 +} 取代Mg^{2 +} 的现象，同时电子补偿效应的作用下发生Fe^{3 +} + e = Fe^{2 +} 和O^{2 －}－ 2e = 1 /2O₂(g) 反应，产生亚铁离子形成含镁磁铁矿( ( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃，1 ＞ x ＞ 0 ) ，开始失重^［25］。

从图6 还可以看出，当MgO 的质量分数大于2. 35% 时冷却过程中随着MgO 含量的增加试样增重曲线斜率降低，即磁铁矿氧化速率降低，形成含镁磁铁矿之后，有利于稳定反尖晶石晶格，抑制了二次赤铁矿生成( MgO 的质量分数小于2. 35% 的试样，可以认为升温与恒温过程赤铁矿没有完全转化形成尖晶石结构，降温过程没有可比性。但是，也可以看出氧化增重时间增长) 。另外，值得注意的是，通过亚铁离子分析( 图7 )可知，冷却至室温时，纯赤铁矿试样中不含亚铁离子，而在含有MgO 的试样中存在微量的亚铁离子( w_{Fe2 +}≈0. 2% ) ，而且随着MgO 含量的变化，亚铁离子变化不大。但是，实际烧结矿中亚铁离子含量远远要高于这一水平( w_{Fe2 +} = 2% ～ 6% ) ^［26］，造成这一差别的原因可能是实际烧结矿中Fe₂O₃与CaO、Al₂O₃和SiO₂反应形成复合铁酸钙液相，抑制了空气向烧结矿层的扩散，导致烧结矿局部氧分压较低，而且实际烧结矿冷却时间很短，使得烧结矿中的磁铁矿来不及氧化残余在烧结矿中。

2. 3   相间转化

通过试样的热重实验结果可以看出，纯赤铁矿试样降温至1 174 ℃ 时，试样中磁铁矿全部氧化成二次赤铁矿。为了衡量不同MgO 含量试样的二次赤铁矿形成难易程度，选取冷却至1 174℃时作为实验的终点来考察各试样的相间转化，如表1 所示。可以看出，1 400 ℃ 下恒温180 min纯赤铁矿转化率才48. 12% ，但是XRD 图谱和显微矿相中只残留少量的赤铁矿相。因此，推测在试样中可能存在有部分的γ-Fe₂O₃，它与( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃具有相同的晶体结构。而加入MgO 后，赤铁矿向( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃和( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃向赤铁矿的转化率都呈现先增加后减少的趋势。引起这一变化的原因，一方面纯赤铁矿与低MgO 含量的试样( 质量分数为0. 25% ) 在空气气氛中1 400 ℃下恒温180 min并未反应完全; 另外，有一部分Fe₂O₃与MgO 反应形成铁酸镁，虽然晶体结构已经转变成反尖晶石结构，但升温过程中并不失重，降温过程中也不增重。w_MgO = 20. 00% 试样的赤铁矿向( Mg_{1 － x}，Fe_x) O·Fe₂O₃的转化率达到18. 6% ，而从XRD 图谱和显微矿相结构照片中都未发现有残余的MgO，可以推测局部可能有高镁含量的磁铁矿形成^［27］，表明固相下MgO 扩散很需要时间。

随着试样中MgO 含量的增加，二次赤铁矿转化指数降低，表明含镁磁铁矿抑制了二次赤铁矿形成。当MgO 的质量分数增加到11. 30% 时，再增加MgO 的含量，二次赤铁矿转化指数变化不大。因此，铁矿石烧结时可以加入少量的MgO 来降低二次赤铁矿形成，以改善烧结矿的低温还原粉化性能。

3   结论

(1) MgO 不利于Fe₂O₃的高温稳定性，使得空气气氛下赤铁矿向尖晶石结构转换温度从1 371 ℃降低至1 000 ℃左右。

(2) MgO 与Fe₂O₃反应形成含镁磁铁矿，比磁铁矿低温下更稳定，是降低二次赤铁矿的转化指数的主要原因。因此，加入MgO 可以改善烧结矿的低温还原粉化性能。

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