汪广进１，２，程 凡１，徐 甜２，余 意２，文 胜１，龚春丽１，刘 海１，汪 杰１，郑根稳１，潘 牧２
（１ 湖北工程学院化学与材料科学学院，孝感４３２０００；２ 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北燃料电池重点实验室，武汉４３００７０）
摘 要 采用溶胶－凝胶法结合二次高温烧结技术，制备了锰系钙钛矿催化剂。利用ＸＲＤ和ＥＤＳ对催化剂的物相与元素组成进行了分析，并利用电化学分析方法研究了催化剂的氧还原催化性能。ＸＲＤ与ＥＤＳ结果表明，Ｎ２气氛二次烧结不改变Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３物相组成，但ＮＨ３气氛二次烧结会造成Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３分解。电化学结果表明，Ｎ２气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于ＮＨ３气氛二次烧结催化剂，其氧还原起始电势与极限电流分别为０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ）。
关 键 词 二次烧结 Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ 氧还原反应 催化活性
０ 引言
目前，日益加剧的能源危机促进了新型可再生能源装置的快速发展，特别是质子交换膜燃料电池（Ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ，ＰＥＭＦＣｓ）［１］。ＰＥＭＦＣｓ的整体性能取决于其电催化剂的性能。目前已知催化活性最高的电催化剂是贵金属铂［２］。但贵金属铂成本高昂、资源稀缺，严重阻碍了ＰＥＭＦＣｓ的商业发展［３］。因此，非贵金属电催化剂的研制对推动ＰＥＭＦＣｓ发展具有重要意义。
由于具有优异的物理化学性能，钙钛矿型过渡金属氧化物备受ＰＥＭＦＣｓ电催化剂研究领域的关注［４－７］。本课题组前期研究发现酸性介质中Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３粉末的氧还原起始电势为０．５０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）［５］，还发现碱性介质中６５０℃煅烧Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３样品的氧还原起始电势为０．１２７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），高于７５０℃和８５０℃样品［７］。Ｙａｎｇ等［８］发现钙钛矿型过渡金属氧化物的氧还原催化活性决定于ｅｇ轨道电子填充度与Ｂ 位原子含氧基团吸附强度，其中锰系氧化物（ＬａＭｎ－Ｏ３）钙钛矿的氧还原催化活性最高，它的ｅｇ轨道电子填充度为１．０。采用第一性原理方法，Ｃｈｅｎｇ等［９］发现ＬａＭｎ－Ｏ３的氧还原电催化活性高于ＬａＣｒＯ３和ＬａＦｅＯ３，与Ｙａｎｇ等［８］研究结果一致。Ｄｏｎｎｅ等［１０］发现碱性介质中Ｌａ１－ｘ－ＳｒｘＭｎＯ３的氧还原起始电势约为０．０Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ），与商业Ｐｔ／Ｃ的氧还原催化活性相当，但其扩散电流密度仍远低于商业Ｐｔ／Ｃ，还不能满足ＰＥＭＦＣｓ运行要求。
此外，本课题组前期的研究还发现在ＮＨ３气氛中９５０℃二次烧结处理烧绿石Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７，可将其氧还原起始电势、半波电势和极限电流密度分别提高６．３２％、６．０２％ 和８．２７％［１１］。因此，本实验拟以钙钛矿Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３为研究对象，采用溶胶－凝胶法结合二次高温烧结技术，借助物理化学与电化学表征方法，研究二次烧结气氛对Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３氧还原催化活性的影响。
１ 实验
１．１ 催化剂制备
本实验所用化学试剂均为分析纯级，购自国药集团化学试剂有限公司。借鉴实验室溶胶－凝胶法合成经验［５－７］，制备Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体。首先，配制体积比为１∶１的乙醇水溶液。按照金属离子物质的量比为０．７∶０．３∶１称取Ｌａ－（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ３）２和Ｍｎ（ＮＯ３）２溶于混合溶液中，配制成硝酸盐溶液。再加入与金属离子物质的量比为２∶１的柠檬酸，形成柠檬酸硝酸盐溶液。然后，在恒温水浴锅中８０℃热处理柠檬酸硝酸盐溶液，将溶液变成溶胶。将所得溶胶置于真空干燥箱内８０℃干燥１２ｈ，形成蜂窝状蓬松干凝胶。接着，将获得的干凝胶置于石英管式炉中６５０℃预煅烧３ｈ，获得Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体。最后，在石英气氛管式炉中，ＮＨ３和Ｎ２气氛保护下，９５０℃二次烧结处理Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驱体２４ｈ获得催化剂样品。
１．２ 催化剂物化性能表征
利用Ｘ射线衍射仪分析催化剂前驱体与催化剂的物相组成。其中，Ｘ射线源为Ｃｕ Ｋα，管电压为４０ｋＶ，管电流为５０ｍＡ，扫描范围为２０～８０°，扫描速度为５（°）／ｍｉｎ，步长为０．０２°，精度为Δ２θ≤±０．０２°。利用扫描电子显微镜分析催化剂样品的微观形貌结构，并结合Ｘ射线能谱仪定量分析催化剂样品的元素组成。
１．３ 催化剂电化学性能表征
分别称取一定量的催化剂样品、碳粉和５％（质量分数）Ｎａｆｉｏｎ溶液，加入体积比为１∶１的乙醇／水溶液中，超声分散处理３０ｍｉｎ，制得催化剂墨水，其中１ｍＬ催化剂墨水含５ｍｇ催化剂、１ｍｇ碳粉和２０μＬ Ｎａｆｉｏｎ。然后，用微量移液器移取１０μＬ催化剂墨水滴加到玻璃碳电极上，待溶剂完全挥发，制得工作电极，其中１ｃｍ２ 工作电极表面含０．５ｍｇ催化剂和１００μｇ碳粉。将工作电极浸入０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨ溶液待测。采用传统三电极体系，分别以铂电极和Ｈｇ／ＨｇＯ电极为对电极和参比电极，评价催化剂样品的氧还原催化活性。其中，循环伏安扫描和线性电势扫描测试的扫描速率分别为２０ｍＶ／ｓ和５ｍＶ／ｓ，电势范围为－０．６～０．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。本实验中所有电流密度均以玻璃碳电极几何面积为催化活性面积进行归一化，所有测试都在室温下完成。
２ 结果与讨论
２．１ 物相及形貌分析
图１为Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体的ＸＲＤ图谱。从图１可以看出，前驱体氧化物的主要衍射峰峰位分别位于２θ ＝２２．９°、３２．９°、４０．３°、４７．０°、５２．８°、５８．７°、６８．７°和７８．０°，这些衍射峰峰位分别与钙钛矿型氧化物Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３的（０１２）、（１０４）、（２０２）、（０２４）、（１２２）、（２１４）、（２２０）和（１３４）晶面衍射峰峰位对应。此外，没有出现其他杂质衍射峰。结果表明，采用溶胶凝胶法可以合成出纯度较高的Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３钙钛矿型氧化物，与本课题组之前报道结果相符。
为分析二次烧结气氛对催化剂物相的影响，图２给出了在ＮＨ３和Ｎ２气氛中二次烧结催化剂的ＸＲＤ图谱。从图２可以看出，经Ｎ２气氛二次烧结催化剂的ＸＲＤ图谱类似于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体ＸＲＤ图谱，说明经Ｎ２气氛二次烧结不会改变Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３钙钛矿物相结构。但经ＮＨ３气氛二次烧结催化剂ＸＲＤ图谱完全不同于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体ＸＲＤ图谱，说明经ＮＨ３气氛二次烧结破坏了Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３钙钛矿物相组成。Ａｔｓｕｍｉ等［１２］发现在１％ Ｈ２还原气氛中Ｌａ１－σＳｒσＭｎＯ３（０．２≤σ≤０．５）高温分解为（Ｌａ１－ｘ－Ｓｒｘ）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。Ａｎｄｒｉｅｕｘ等［１３］发现在极低Ｏ２浓度中Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δ高温分解为Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＭｎＯ３、Ｌａ２ＭｎＯ４和ＭｎＯ。对比分析发现，在ＮＨ３气氛中二次烧结后，Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驱体部分分解为ＳｒＭｎＯ２．６９４。与（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４和ＭｎＯ的衍射峰峰位相比，分解产物衍射峰峰位均向左移动，说明分解产物晶格可能发生改变。
图３（ａ）、（ｂ）分别为Ｎ２和ＮＨ３气氛中二次烧结催化剂的ＳＥＭ 图。由图３（ａ）可以看出，Ｎ２气氛中二次烧结催化剂颗粒粒径约为２５０ｎｍ，这与二次烧结引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体晶体再生长相关。相比Ｎ２气氛中二次烧结催化剂的颗粒粒径，ＮＨ３气氛中二次烧结的部分催化剂颗粒粒径约为１００ｎｍ，可能是由于ＮＨ３气氛中二次烧结会引起Ｌａ０．７Ｓｒ０．３－ＭｎＯ３前驱体的分解，从而造成前驱体晶体裂解。此外，图３（ｃ）为ＮＨ３气氛中二次烧结催化剂的ＥＤＳ图谱。由图３（ｃ）可知，除元素Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ和Ｏ外，ＮＨ３气氛中二次烧结催化剂中还含Ｎ元素。结合ＸＲＤ与ＥＤＳ分析可得，ＮＨ３气氛中二次烧结前驱体分解为ＭｎＯ１－ｘＮｘ、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）和ＳｒＭｎＯ２．６９４。
２．２ 电化学分析
图４为碳粉与不同气氛二次烧结催化剂样品的循环伏安曲线，所用电解质为Ｏ２饱和的ＫＯＨ溶液，扫描速率为２０ｍＶ／ｓ，电势扫描范围为－０．６～０．２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。从图４可以看出，两种催化剂的峰电流密度和氧还原起始电势都明显高于同等条件下的碳粉，说明在碱性电解质中催化剂的氧还原催化活性强于碳粉。对比在Ｎ２和ＮＨ３气氛中二次烧结Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱氧化物的循环伏安曲线，发现前者的氧还原起始电势和峰电流密度都高于后者，说明前者的氧还原催化活性强于后者，同时也说明Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体物相结构破坏会导致其催化活性位数目减少，最终造成氧还原催化活性降低。
图５为不同转速下催化剂的线性电势扫描曲线，所用电解质为Ｏ２饱和的ＫＯＨ溶液，扫描速率为１０ｍＶ／ｓ，旋转速度为４００ ｒ／ｍｉｎ、６００ ｒ／ｍｉｎ、９００ ｒ／ｍｉｎ、１ ２００ ｒ／ｍｉｎ、１ ６００ｒ／ｍｉｎ和２ ０００ｒ／ｍｉｎ。由图５可以看出，催化剂的极限电流随转速增加而增加。其中，ＮＨ３气氛二次烧结催化剂样品的极限电流密度由０．９４３ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）增至１．９８４ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ），其氧还原起始电位为－０．０６２Ｖ （ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。但Ｎ２气氛二次烧结催化剂样品的极限电流密度由１．２４７ｍＡ·ｃｍ－２（４００ｒ／ｍｉｎ）提高到２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ），其起始电位为０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）。Ｎ２气氛二次烧结催化剂样品的２个电化学参数均显著高于ＮＨ３气氛二次烧结催化剂样品，说明前者的氧还原催化活性高于后者，但明显低于Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体［７］，可能与二次烧结引起催化剂样品颗粒晶体再生长有关。
３ 结论
采用溶胶－凝胶法结合二次高温烧结技术成功制备了锰系钙钛矿催化剂。ＸＲＤ与ＥＤＳ结果表明，Ｎ２气氛二次烧结不改变Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体物相，但ＮＨ３气氛二次烧结会导致Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３前驱体分解为（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）２ＭｎＯ４－δＮδ（０≤δ＜４）、ＭｎＯ１－ｘＮｘ和ＳｒＭｎＯ２．６９４。电化学结果表明，Ｎ２气氛二次烧结催化剂的氧还原催化活性高于ＮＨ３气氛二次烧结催化剂，其氧还原起始电势与极限电流分别为０．０２８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）和２．１８１ｍＡ·ｃｍ－２（２ ０００ｒ／ｍｉｎ）。
参 考 文 献
１ Ｙｕ Ｙ，Ｌｉ Ｈ，Ｗａｎｇ Ｈ，ｅｔ ａｌ．Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔａｒｔｕｐ ａｎｄ ｓｈｕｔｄｏｗｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｃａｕｓｅｓ，ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ，ａｎｄ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１２，２０５：１０．
２ Ｎｒｓｋｏｖ Ｊ Ｋ，Ｒｏｓｓｍｅｉｓｌ Ｊ，Ｌｏｇａｄｏｔｔｉｒ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ａ ｆｕｅｌ－ｃｅｌｌ ｃａｔｈｏｄｅ ［Ｊ］．Ｊ ＰｈｙｓＣｈｅｍ Ｂ，２００４，１０８（４６）：１７８８６．
３ Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ａ Ｃ，Ｐａｇａｎｉｎ Ｖ Ａ，Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ Ｅ Ａ．Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｆＰｔ－ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ，２０１０，６４８（２）：１５６．
４ Ｍｉｙａｚａｋｉ Ｋ，Ｓｕｇｉｍｕｒａ Ｎ，Ｍａｔｓｕｏｋａ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｄｉｒｅｃｔ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１７８（２）：６８３．
５ Ｌｉ Ｄ，Ｌｉ Ｓ，Ｐａｎ Ｍ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｔｙｐｅｏｘｉｄｅ Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ，２０１１，３３（１）：９９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
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６ Ｘｕ Ｔ，Ｗａｎｇ Ｇ，Ｙｕ Ｙ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｉｎｄ，２０１２，１７（６）：３６５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）．
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７ Ｗａｎｇ Ｇ，Ｘｕ Ｔ，Ｗｅｎ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．ＳｃｉＣｈｉｎａ Ｃｈｅｍ，２０１５，５８（５）：８７１．
８ Ｓｕｎｔｉｖｉｃｈ Ｊ，Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ Ｈ Ａ，Ｙａｂｕｕｃｈｉ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｓｉｇｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｍｅｔａｌ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔ Ｃｈｅｍ，２０１１，３（７）：５４６．
９ Ｗａｎｇ Ｙ，Ｃｈｅｎｇ Ｈ Ｐ．Ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｓ：Ａ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＬａＭｎＯ３，ＬａＦｅＯ３，ａｎｄ ＬａＣｒＯ３［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｃ，２０１３，１１７（５）：２１０６．
１０Ｔｕｌｌｏｃｈ Ｊ，Ｄｏｎｎｅ Ｓ Ｗ．Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｌａ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｔｏｗａｒｄｓ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８８（２）：３５９．
１１Ｘｕ Ｔ，Ｗａｎｇ Ｇ，Ｌｉａｎｇ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ｎ－ｄｏｐｅｄ Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７ａｓ ａｎ ｅｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０１４，１４３：８３．
１２ Ａｔｓｕｍｉ Ｔ，Ｋａｍｅｇａｓｈｉｒａ Ｎ．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｏｆ Ｌｎ１－ｘＳｒｘＭｎＯ３（Ｌｎ＝ Ｌａ，Ｎｄ ａｎｄ Ｄｙ）［Ｊ］．Ｊ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ，１９９７，２５７（１）：１６１．
１３ Ａｎｄｒｉｅｕｘ Ｍ，Ｐｉｃａｒｄf1 Ｃ．Ｎｏｎｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３±δａｔ １２７３Ｋ ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｌｅｔｔ，２０００，１９（８）：６９５．