吴胜利1，2， 常凤1， 张建良1， 鲁华1
（1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083； 2. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）
摘 要：在当代钢铁工业“零排放”的追求理念下，烧结粉尘和高炉粉尘是炼铁厂重要的二次资源。这两种粉尘颗粒因经历过高温冶炼过程而具有结晶完整及表面活性低的特点。在空气和水两种介质下，利用行星球磨机，采用激光粒度、扫描电镜、X射线衍射和红外光谱等手段考察了烧结粉尘和高炉粉尘的机械活化机制。研究结果表明，随着活化时间的逐渐延长，两种粉尘的粒度均逐渐减小，赤铁矿物相峰强逐渐减弱，晶块尺寸逐渐减小，晶格畸变、位错密度、无定形化分数和机械力储能逐渐增加；烧结粉尘的湿磨效果较好，而高炉粉尘更适合于干磨；活化后的烧结粉尘颗粒比高炉粉尘颗粒更易发生团聚；在行星湿磨30 min 的条件下，烧结粉尘的平均粒度即可达到3.3 μm，同时其晶块尺寸减小40%，位错密度为4.8×1014 m/m3，无定形化分数为21.3%，总储能为126 kJ/mol；在行星干磨30 min的条件下，高炉粉尘的平均粒度即可达到4.1 μm，同时其晶块尺寸减小28%，位错密度为9.8×1014 m/m3，无定形化分数为14.8%，总储能为229 kJ/mol。
关 键 词：烧结粉尘；高炉粉尘；机械活化；活化机制
高炉炼铁流程会产生大量含钾、钠和锌的粉尘，高炉对自身产生粉尘的二次利用率较低。这些粉尘除堆放占用大量土地外，粉尘内含有一定量的锌和铅还会造成地下水污染等生态问题，而进一步处理高炉粉尘的费用高，得到的金属价格低，且增加炼铁成本。炼铁粉尘中最具代表性的当属烧结粉尘和高炉粉尘，除了都含有一定量的铁氧化物和氧化钙之外，烧结粉尘含有相当一部分的碱金属氯化物[1-3]，高炉粉尘则含有相当一部分的碳。此类粉尘颗粒具有明显的团聚结块的特征。由于烧结和高炉过程的高温处理，此类粉尘也具有表面活性低和成球性能差等特点。
基于固体物质受到静压力、冲击及研磨等机械作用后会产生晶格畸变或表面悬空化学键，其物理和化学性质发生变化，产生机械活化作用[4-7]。物料受到机械化学作用后，产生的机械化学效应包括物料粒度减小、粒度组成变化、比表面积增加、颗粒形状改变、晶格畸变及晶块尺寸减小、结晶程度降低甚至无定形化等。机械化学效应使得物料的表面能和自由能增加，反应活化能减小，活性增强。冶金研究工作者对铁精矿的机械活化[8-15]以及烧结粉尘、高炉粉尘的直接利用进行了大量研究[16-19]，但针对冶金粉尘的机械活化鲜有报道。本研究针对活化前后烧结粉尘和高炉粉尘的粒度组成、比表面积、颗粒形貌、物相组成、晶块尺寸、晶格畸变率、位错密度、无定形化分数、表面官能团和机械力储能等进行了创新性研究。在此基础上，总结了烧结粉尘和高炉粉尘的机械化学活化机制，为下一步改善炼铁厂粉尘造块和还原特性的机械活化处理提供理论基础。
1 试验原料和方法
试验原料取自宝钢，其主要化学成分见表1 [20]。在空气和去离子水两种介质条件下，利用行星球磨进行机械活化。采用南京大学仪器厂生产的QM-3SP4 行星式球磨机，球磨罐和磨球为不锈钢材质。采用的机械活化参数见表2。
分别将烧结粉尘和高炉粉尘的球料质量比控制在5∶1 和13∶1，控制转速为400 r/min，分别用行星球磨机活化10、30、60、120、180 和360 min，湿磨液料比均为1.5∶1。
机械活化对晶格尺寸和结构微应变产生影响，更为重要的是改变了晶体的位错密度和产生大量无定形相。其中，位错密度ρ 的计算可表达为式（1）[14，21]，无定形化分数x 的估算可表达为式（3）[22]。
式中：ρ 为位错密度；ρd 为晶块大小引入的位错密度；ρε 为微观应变引入的位错密度；k＝0.9；< ε2L > 1 /2为均方根应变；ε 为积分应变；b 为柏氏矢量，这里取b＝0.503 nm[14]。
式中：x 为无定形化分数；A0、Am 分别为未经和经过机械力作用的Fe2O3同一衍射峰的面积。
机械活化除了对粉体结构产生影响，更重要的是产生了机械力储能，而机械力储能又影响到化学反应热力学。以烧结粉尘和高炉粉尘中的主要物相赤铁矿为考察对象，行星球磨活化条件下1 mol赤铁矿的表面吉布斯自由能、晶界储能、位错储能、无定形化储能及总储能的计算公式分别表达为式（4）～式（8）[22-24]。
式中：ΔGS 为表面吉布斯自由能；γS 为比表面能；MV 为摩尔体积；D 为赤铁矿颗粒粒度，这里以粉体平均粒径估算。
式中：ΔGGb 为晶界储能；γGb 为单位面积上的晶界能；d 为赤铁矿晶粒粒度。
式中：ΔGd 为位错储能；ΔHd 为位错焓；μS 为弹性剪切模量。
式中：(ΔGam)T 为在温度T 下的无定形化储能；HF为熔点Tm 下的熔化焓。
式中：ΔG 为总储能；yS、yGb、yd 分别为表面吉布斯自由能、晶界能和位错能在晶态吉布斯自由能中所占的比例(yS＋yGb＋yd＝1)。
赤铁矿的计算参数[25-26]如下：γS ＝10.375 J/m2，γGb ＝1.312 J/m2，MV ＝3.030 2×10－5 m3，μS ＝87 GPa，HF ＝122.9 kJ/mol，Tm ＝1 895 K。
2 结果与讨论
2. 1 粒度组成和比表面积
试验采用LMS-30 激光粒度分布测定仪测定粉尘样品的粒度组成，分散剂采用无水乙醇。烧结粉尘和高炉粉尘原料的粒度分布曲线如图1 所示。不同球磨方式下，烧结粉尘和高炉粉尘原料球磨不同时间后的粒度分布曲线如图2 所示。
从图1 中可以看出，烧结粉尘和高炉粉尘的初始粒度组成，其平均粒度分别为51.0 和12.6 μm，其粒度比表面积分别为0.57 和1.55 m2/cm3。烧结粉尘的粒度分布区间为0.39～64.79 μm，而高炉粉尘的粒度分布区间为1.29～253.17 μm。
不同机械活化条件下两种粉尘的平均粒径和粒度比表面积如图3所示。
从图2 和图3 可以看出，对烧结粉尘而言，首先，与行星干磨相比，行星湿磨后的烧结粉尘平均粒径较小而粒度比表面积较大，这表明行星湿磨的活化效果明显好于行星干磨。当行星湿磨30 min 后，烧结粉尘平均粒径由初始的12.6 减小到3.3 μm，粒度比表面积由初始的1.55 增加到3.62 m2/cm3。当行星湿磨3 h 后，烧结粉尘的平均粒度下降到最小值1.6 μm，其粒度比表面积增加到最大值6.15 m2/cm3。其次，烧结粉尘在行星干磨2 h 和行星湿磨3 h 之后均呈现出了一次平均粒径增大的过程，这表明烧结粉尘机械活化过程容易发生团聚，且湿磨有利于削弱或推迟团聚现象的发生。
对高炉粉尘而言，首先，随着球磨时间的延长，高炉粉尘平均粒径的变化呈现出先迅速减小后缓慢减小的趋势，行星干磨和行星湿磨效果相当。当行星湿磨30 min 后，高炉粉尘平均粒径由初始的51.0 迅速减小到4.1 μm，粒度比表面积由初始的0.57 增加到3.06 m2/cm3。当行星湿磨6 h 后，高炉粉尘的平均粒度下降到最小值1.4 μm，其粒度比表面积增加到最大值7.24 m2/cm3。其次，虽然平均粒径在逐渐减小，高炉粉尘分别在行星干磨10 min和2 h 后发生了两次细小颗粒的团聚现象，主要表现为细小颗粒比例的减少和粒度比表面积的降低，而高炉粉尘行星湿磨过程没有发生颗粒团聚现象。
综合来看，在机械活化的过程中，烧结粉尘比高炉粉尘更容易发生细小颗粒的团聚。高炉粉尘前期活化效果比烧结粉尘明显，这表明高炉粉尘比烧结粉尘更适合进行行星球磨活化。另外，湿磨有利于消除或削弱粉尘细小颗粒之间的团聚。
2. 2 颗粒形貌
取干净金属片一张，将导电胶粘在金属片上，然后将粉尘均匀洒在导电胶上，用洗耳球吹去没有粘住的粉末，进行喷碳处理，最后进行扫描电镜颗粒形貌分析。烧结粉尘原料以不规则的块状颗粒和大量的细小粉末颗粒为主，大颗粒表面吸附着大量的细小颗粒并呈以粗糙表面。高炉粉尘原料多呈现不规则的大小不一的块状颗粒，包含表面光滑的黑色碳颗粒。初始高炉粉尘颗粒的团聚现象比烧结粉尘更加明显。初始粉尘颗粒形貌如图4 所示，行星球磨活化烧结粉尘的颗粒形貌如图5所示。
机械活化后，烧结粉尘颗粒仍以不规则块状颗粒和粉末颗粒为主。随着球磨时间的增加，附着在大颗粒表面的粉末状颗粒逐渐减少，烧结粉尘中大颗粒也逐渐减少。大颗粒的破碎主要发生在活化30 min 之内。继续延长球磨时间，烧结粉尘颗粒形貌变化不大，行星干磨6 h 后，明显观察到部分细小颗粒发生团聚，形成散落的小球状颗粒。高炉粉尘机械活化10 min 后，焦炭颗粒和铁氧化物颗粒团块迅速分离，粉尘中剩余的大颗粒物质主要是表面光滑的含碳颗粒，这表明铁氧化物比含碳颗粒更容易被行星球磨而破碎分解。湿磨后高炉粉尘颗粒形貌与干磨相近，仅颗粒大小略小于干磨。
行星球磨活化高炉粉尘的颗粒形貌如图6所示，高度活化高炉粉尘的颗粒形貌如图7 所示。从放大10 000倍的电镜图片可以看出，此时高炉粉尘颗粒棱角明显钝化，细小颗粒表面变得圆润。众所周知，原料的成球性能与原料的粒度组成、比表面积和表面形状等有关。就烧结和高炉粉尘颗粒而言，前期行星球磨活化有利于其颗粒组成和比表面积的改善，从而提高这类粉尘的成球性能；延长活化时间，粉尘颗粒的成球性因表面圆润度增加而逐渐下降；高度活化的烧结粉尘和高炉粉尘则难以成球，平均粒径大约为4 μm、颗粒形貌以球状为主的电炉粉尘同样不宜单独进行圆盘造球，相反，其压块效果很好。
2. 3 物相组成
采用日本理学公司生产的TTRIII多功能X射线衍射仪Cu 靶，电压U 为20～60 kV，电流I 为10～300 mA，波长λ 为0.154 18 nm，最小步长为0.000 1°，扫描速度为1°～15°/min，扫描角度2θ 为5°～150°。本试验样品X射线衍射谱图检测采用的扫描速度为2°/min，扫描角度2θ 为20°～80°，步长为0.02°。
烧结粉尘和高炉粉尘的初始物相组成如图8 所示。烧结粉尘含铁物相主要为赤铁矿，含钙物相主要为石灰石和白云石，另外还存在KCl和NaCl 两种物相；高炉粉尘含铁物相包括赤铁矿和少量的磁铁矿。随着行星球磨时间的逐渐延长，烧结粉尘中的石灰石、白云石和KCl 等以及高炉粉尘中石英物相的峰强逐渐减弱直至消失。两种粉尘中的赤铁矿物相虽然峰强减弱，但依然存在。另外，在湿磨条件下，由于钢球磨损，两种粉尘中均出现了金属铁相。
机械活化前后烧结粉尘和高炉粉尘的X射线衍射图分别如图9和图10所示。
2. 4 微观参数
选取Fe2O3 物相衍射峰中的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）和（300）这8 个最强峰进行谱线增宽的拟合分析，计算Fe2O3物相的晶块尺寸和晶格畸变。因粉尘试样在活化前已经经历过高温过程的演变，试验检测到烧结粉尘原料中Fe2O3 物相的晶块尺寸为109.5 nm，晶格畸变率为0.009，高炉粉尘原料中Fe2O3 物相的晶块尺寸为85.2 nm，晶格畸变率为0.007。不同球磨条件下烧结粉尘和高炉粉尘Fe2O3相的微观参数变化分别见表3和表4。
由表3 和表4 可以看出，随着球磨时间的增加，烧结粉尘和高炉粉尘中的Fe2O3物相均呈现衍射峰宽度逐渐增加、衍射峰强度逐渐下降、晶块尺寸逐渐减小、晶格畸变率、位错密度和无定形化分数逐渐增大的规律。这进一步表征了粉尘中Fe2O3物相非晶化程度的不断增大；另外，湿磨对晶粒细化的影响比干磨大。烧结粉尘在行星湿磨6 h 后Fe2O3颗粒晶块尺寸缩小77%达25.5 nm，高炉粉尘在行星湿磨6 h后Fe2O3颗粒晶块尺寸缩小59%达35.3 nm。
从晶块尺寸和位错密度变化的角度来看，烧结粉尘适合采用行星湿磨，高炉粉尘适合采用行星干磨。总的来说，为了节约机械活化消耗的能量，当行星干磨30 min时，烧结粉尘和高炉粉尘的晶块尺寸分别减小2.2%和28%、位错密度分别为4.9×1014 和9.8×1014 m/m3，无定形化分数分别为27.1%和14.8%；当行星湿磨30 min时，烧结粉尘和高炉粉尘的晶块尺寸分别减小40%和28%，位错密度分别为4.8×1014 和6.4×1014 m/m3，无定形化分数分别为21.3%和7.5%。
2. 5 表面官能团
烧结粉尘和高炉粉尘活化前后的红外光谱如图11 所示。从图11 中可以看出，球磨3 h 后，烧结粉尘位于3 138.4 cm－1位置的不饱和多环芳烃C—H伸缩振动吸收峰都消失了。这表明C—H键已被打破；位于672.8 cm－1位置的CO3－面内弯曲振动吸收指纹峰和597.8 cm－1位置的Al—OH键消失；位于其他位置上的吸收峰强度有所降低，尤其位于1 153.3 cm－1位置的二英C—O 单键伸缩振动吸收峰峰强降低比较明显。活化后，高炉粉尘位于912.5 cm－ 1位置的高岭土Al—OH 键振动吸收峰宽化甚至消失，且Si—O 等基团表现出的峰强在活化后也明显变小。
2. 6 机械力储能
烧结粉尘和高炉粉尘活化后的机械力储能分别见表5 和表6。从表中可以看出，行星球磨机械力使两种粉尘中的赤铁矿颗粒高度活化，总储能中以位错储能占主导，无定形化储能次之，表面吉布斯自由能和晶界储能的贡献很小，几乎可以忽略。从机械力储能的角度来看，烧结粉尘适合于行星湿磨，高炉粉尘适合于行星干磨，这与前述分析相吻合。烧结粉尘在湿磨30 min后，得到平均粒径为3.3 μm、晶粒粒径为65.8 nm、位错密度为4.8×1014 m/m3、无定形化分数为21.3%的活化赤铁矿，相应的其表面吉布斯自由能为0.141 kJ/mol，晶界储能为0.906 kJ/mol，位错储能为133 kJ/mol，无定形化储能为22 kJ/mol，折合总储能126 kJ/mol。高炉粉尘在干磨30 min后，得到平均粒径为4.1 μm、晶粒粒径为61.0 nm、位错密度为9.8 × 1014 m/m3、无定形化分数为14.8%的活化赤铁矿，相应的其表面吉布斯自由能为0.115 kJ/mol，晶界储能为0.978 kJ/mol，位错储能为252 kJ/mol，无定形化储能为15 kJ/mol，折合总储能229 kJ/mol。
3 结论
（1）随着机械活化的进行，烧结粉尘和高炉粉尘的颗粒粒径均随之明显细化，当机械活化达到一定时间时，两种粉尘颗粒均产生“团聚”，湿磨有利于推迟或消除这一现象的发生。就行星球磨而言，铁氧化物颗粒先于含碳颗粒破碎分解。
（2）随着机械活化时间的增加，烧结粉尘和高炉粉尘中的Fe2O3物相均呈现晶块尺寸不断减小，晶格畸变、位错密度、无定形化分数和机械力储能不断增加的趋势。活化后的粉尘赤铁矿总储能以位错储能为主、无定形化储能次之，而吉布斯表面储能和晶界储能基本可以忽略。总的来说，烧结粉尘的湿磨效果较好，而高炉粉尘的干磨效果较好。另外，机械活化可以打破粉尘中的C—H键和Al—OH键，并明显削弱Si—O等基团的峰强。
（3）行星湿磨30 min，烧结粉尘的平均粒度减小为3.3 μm，晶块尺寸减小40%，位错密度为4.8×1014 m/m3，无定形化分数为21.3%，位错储能为133 kJ/mol，无定形化储能为22 kJ/mol，折合总储能126 kJ/mol。行星干磨30 min，高炉粉尘的平均粒度迅速减小到4.1 μm，晶块尺寸减小28%，位错密度为9.8×1014 m/m3，无定形化分数为14.8%，位错储能为252 kJ/mol，无定形化储能为15 kJ/mol，折合总储能229 kJ/mol。这表明机械活化使烧结粉尘和高炉粉尘颗粒的表面活性明显增加，这对开发冶金粉尘回收利用的新工艺提供了理论基础和参考价值。
参 考 文 献：
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