赵开屏
（襄樊学院机械工程系，湖北襄樊441053）
摘要：通过制备以ZnO 陶瓷为基体的ZnO 陶瓷/Ag2O 复合材料. 通过XRD、SEM 的分析和基本物理量(密度和电阻率)、I-V 特性的测量结果发现，银与氧化锌陶瓷之间并没有发生化学反应，致密度也不高. 但是，二者的复合使原来在2000 V/cm 下不显现非欧姆特性的氧化锌陶瓷具有了非欧姆特性，非线性系数α达8.4，此时银的质量分数约为20%.
关键词：复合材料；氧化锌；陶瓷
功能梯度材料（Functionally Graded Material，FGM）的概念自1978 年提出以来，迅速发展为材料科学的研究热点之一，引起了物理、化学、电子、能源等诸多学科研究人员的广泛关注，具有非常重要的科学意义和巨大的应用前景. 所谓FGM，是指在合成复相材料的过程中，根据具体应用的要求，使其组分或结构呈有规律的空间变化，从而产生物理和化学性能也呈空间变化的一类新型功能材料[1,2].在1999 年，D.H.Pearce[3]等研究了Ag/PZT 复合材料，发现分散在PZT 陶瓷中的银颗粒既提高了材料的力学性能，又提高了材料的介电常数，同时还有利于材料的烧结. 最近N.Duan 等[4,5]较系统地研究了PZT/Pt 双相（dual-phase）复合材料，研究发现，由于金属Pt 粒子在陶瓷PZT 中的分布，使得陶瓷的介电常数和铁电性能均得到很大提高. 尤其是介电常数表现出很明显的渗流效应：当金属含量靠近渗流阈值时，介电常数随着金属含量的增加，迅速增大.这种现象主要是由于曲折接近渗流效应的金属相的形成. 众所周知，PZT 陶瓷本身就有着良好的介电常数和铁电性能，但是通过与金属复合，使得性能得到了进一步提高和改善. 笔者注意到，上面所研究的材料体系主要是针对单相陶瓷与金属的复合，而并未涉及到复杂的多相陶瓷. 另外，N.Duan 等通过XRD 和EDX 分析，发现复合材料中陶瓷与金属并未发生化学反应[5] . 所以排除了由于新相的形成而导致性能提高的可能性. 显然性能的提高，只有从微观结构上的变化来进行分析，但是文献上并没有较详细的报道. 所以，不管是从材料体系方面，还是从机理研究方面来讲，这种复合材料的研究仅仅是刚刚起步. 本文较系统的研究氧化锌陶瓷/Ag2O 复合材料的电学性能及一些相关问题. 以氧化锌陶瓷基体，主要研究Ag2O 对复合材料电学性能的影响.
1 实验
采用常规ZnO 变阻器的制备工艺得到ZnO 陶瓷，然后将其碾碎得陶瓷粉末. 把得到的陶瓷粉末与氧化银混合，同样采用上述常规的陶瓷制备工艺制得复合材料样品. 采用常规的陶瓷工艺制备ZnO 陶瓷. 氧化锌陶瓷的原料组分参考相关文献[6]配比，如表1.
将原料放于玛瑙罐中用行星球磨机湿磨24 h，干燥，800℃下预烧，然后压成φ=25 mm 的圆片，压力为120MPa. 在1150℃下烧结4 h，得氧化锌陶瓷. 通过一定方式把陶瓷碾碎，得陶瓷粉末，然后再把陶瓷粉末与氧化银粉末用行星球磨机湿磨8 h. 混合比例（按陶瓷的质量分数）分别为：25%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%. 依次记为Comp.X (X=25, 40,50, 60, 70, 80, 90, 95). 在450MPa 压力下压成直径为10mm，厚度约为1.5mm 的圆片. 样品在空气中，900℃烧结4 h，自然降温. 因为银的熔点较低，所以只部分样品的（Comp.X，X >70）烧结温度为1000℃自然降温.
复合材料样品的密度由质量和体积计算得出，X 射线衍射仪（XRD，D/MAX—RB，Japan）和扫描电镜（SEM，JEOL JSM—35C，Japan）分别确定烧样品的相结构和截面微观形貌. 在常温下，用SZ8 型数字式四探针测试仪测量样品的电阻率. 样品的面涂上银浆电极，并在500℃烧渗. 用可调直流电和Agilent39470A 数据采集仪测量样品的电压-电流（V-I）特性.
2 结果与分析
2.1 样品的密度与陶瓷质量分数间的关系
复合材料的烧结特性由各样品的密度和线性收缩率来表征，如图1.
从图1 中可以看出，复合材料的密度和线性收缩率都随着银含量的增加而增大. 值得指出的是，在掺杂的ZnO 粉末中，添加氧化银和直接添加金属银，对复合材料烧结过程中的线性收缩率的影响是截然不同的. 事实表明，添加氧化银更有利于复合材料的烧结，更有利于提高复合材料的最终致密度，在氧化锌陶瓷中添加氧化银有利于复合材料的烧结过程中的线性收缩率，不能简单地说是银起了液相烧结的作用. 我们知道，氧化银的分解温度（～300oC）很低，由于银离子有较强的负电性而形成银原子，同时氧离子形成氧气跑掉，所以在复合材料中留下较多的氧空位，大量氧空位的存在是有利于材料致密的[7－9]. 另一方面，复合材料在接近银的熔点（950 oC）烧结时，尽管银原子有较高的迁移率，但由于每个银原子较为分散，不容易团聚或者说根本没有机会团聚，从而减小了因银原子团聚而形成气孔的几率. 所以随着氧化银在复合材料中含量的增加，更有利于材料的致密.
2.2 样品的XRD 和SEM 分析
如图2 是在920 oC 烧结8h 的样品的XRD 图. 可以看出，复合材料中，主要是氧化锌陶瓷相和金属银，没有明显的银与其它氧化物生成的化合物. 这说明，银在复合材料中，主要是以金属形式存在. 从复合材料的电导率随氧化银含量增加的事实，也可以判断银在复合材料中是以金属银而非化合物形式存在.
从Comp.10 如图3（a）和Comp.25 如图3(b)的SEM 可以看出，复合材料是非常致密的. 尽管氧化锌陶瓷晶粒和晶粒间界清晰可见，但是Comp.25 中的陶瓷晶粒似乎连成一片，无明显孔洞. 晶粒尺寸大小呈两极端分布：除了很大颗粒的氧化锌陶瓷晶粒外，就是很小的杂质颗粒了（包括小的银颗粒） . 在所有样品的微观形貌分析的过程中，没有发现大颗粒的银粒子. 但是从样品离子减磨过的表面能谱分析如图4，可以确定在烧结过程中由氧化银分解的金属银主要分布在陶瓷晶粒周围. 因为对表面进行离子减磨时，离子能量较大，使金属银颗粒熔化，冷却后呈小球状.
3 复合材料的I－V 特性
下面是在920oC 下烧结8h 的ZnO 陶瓷基/银复合材料的I-V 曲线图，如图5(a)-(f).
从图5 中可以明显地看出，随着银在ZnO 陶瓷中含量的增加，样品的电导率逐渐增大，当氧化银的含量达35％时，电阻已经非常小，以至超出了仪器的测量范围. 可见，在复合材料中，即使当氧化银的含量介于25％和35％之间时，复合材料的电导率同样会发生渗流转变现象. 电导率发生渗流的阈值约为30％（银的质量百分比）. 这个事实暗示，银在复合材料中主要以金属的形式存在.
在210V 下，Ag2O 含量大于15％时，复合材料开始出现非线性的I－V 特性，并且这种非线性随着银含量的增加越来越来越明显，如图5（d）和（e）. 在300V 下，含Ag2O 为25％的复合材料的I－V 非线性表现得尤为明显，其非线性系数α可达24，如图5(f).
从图5(c)中看到，当复合材料中含有较少银（少于10％）的情况下，在300V 或更低电压下，样品I－V曲线不表现出非线性；只有当复合材料中含有较多的银（大于15％）时，样品才表现出一定的非线性. 所以，复合材料的非线性的实现除了一般氧化锌陶瓷相的贡献之外，还有大量沉积在陶瓷晶界处的金属银的贡献.小颗粒的银沉积在陶瓷晶粒的晶界处，使得材料的导电机制变得更为复杂，所以要确定复合材料的上述电学行为的导电机理，还需要进一步的实验研究. 和银对掺杂ZnO 粉直接与银混合烧结的复合材料的I-V 非线性的贡献相比，尽管二者起的最终作用是一样的，但是它们所引起的导电机理显然是不同的. 因为，银在这两种复合材料中存在的形态和位置都不同.
仔细分析含氧化银15％和25％的样品的伏安曲线，尽管都具有非线性，但它们的非线性电压明显不同：含氧化银25％的非线性电压明显低于于含氧化银15％的非线性电压，说明银不但可以使复合材料具有非线性，而且可以通过改变银的含量来改变复合材料的非线性电压. 但是与掺杂ZnO 粉/Ag 混合烧结的复合材料的I-V 特性相比，材料的非线性电压明显要高一些，可见不同形态的银可以不同程度地改变复合材料的I-V非线性电压. 但是后者的漏电流较小（小于10μA），稳定性更好，如图5 是我们对制备的Comp.25 多次测量的结果. 可见，复合材料的I－V 特性不仅与陶瓷晶界层处的势垒和银的多少有关，还与银在复合材料中存在的形态有关，如银颗粒尺寸的大小、形状及所处的位置等等.
4 结论
本文中，首先将惨杂的氧化锌粉末预烧800oC，再与氧化银混合，采用常规的陶瓷工艺制得氧化锌陶瓷基/银复合材料. 复合材料在一个较低温度（920 oC）下烧结不同的时间. 结果显示，较长烧结时间的复合材料不仅有较好的致密度，而且当银的含量较高（≥15％）时，与同条件下制备的氧化锌陶瓷相比，I－V 和介电特性也有较大的改善. XRD 和SEM 分析表明，复合材料中只有氧化锌陶瓷相和金属银相，没有发现银与其它氧化物的生成相；从微观形貌上分辨不出大颗粒的银粒子；能谱分析表明银沉积在陶瓷晶粒的间界处. 这些大量沉积的金属银一方面有利于降低复合材料的非线性电压，从而在较低电压（≤300V）下实现材料的非线性，另一方面可以在保证介电损耗因子不变的情况下，大大提高复合材料的介电常数.
参考文献：
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