杨乐彪， 李家新， 杨佳龙， 魏汝飞， 孟庆民， 龙红明
（安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243002）
摘要：为了探究含碳球团高温抗压强度的变化情况，采用全自动球团高温抗压强度在线测试装置，测试了含碳球团高温抗压强度，利用正交试验考察了还原温度、n(C)/n(O)（摩尔比）、还原时间3 个因素对含碳球团高温抗压强度的影响，并对结果进行了计算分析。根据单因素控制变量进行了含碳球团高温抗压强度与还原冷却后抗压强度的对比试验，结合热力学原理和XRD检测结果分析了含碳球团高温强度的机理。研究结果表明，在950～1 250 ℃条件下，含碳球团高温抗压强度的变化趋势是一个先降低后升高的过程，在1 050 ℃左右时，含碳球团高温抗压强度达到最低值，而后球团强度随金属铁质量分数的增加开始回升。通过因素极差计算得到极差计算结果RT＝67.33、Rn(C)/n(O)＝33.80、Rt＝9.09；在n(C)/n(O) 与还原时间相同的条件下，球团还原冷却后抗压强度与高温在线抗压强度随温度变化的差别较大；在还原温度与还原时间相同的条件下，两者抗压强度变化趋势基本一致。
关键词：铁矿含碳球团；高温强度；还原；正交试验
含碳球团是指将铁精矿粉配上一定量的固体还原剂（煤粉和焦粉等）与适当的黏结剂充分混匀后，经造球机或压球机制备成一种含碳含铁的小球或冷热压块[1]。含碳球团以其优良的自还原性和原料的广泛性等优点，受到冶金工作者的关注，被认为是炼铁工艺结构优化的优质炉料之一。但是，目前因其自身强度的影响导致使用受到限制，例如在转底炉中只能铺2～3 层，这大大限制了其在工业上的应用。为了防止在运输、装炉过程中发生破碎，在含碳球团生球强度方面，国内外学者做了大量的研究[2-5]。在含碳球团预热后强度方面也有不少学者做了深入的研究[6-9]。对含碳球团高温抗压强度方面的研究还较少，高运明等[10]对有机黏结剂含碳球团高温强度进行了试验测定；储满生等[11]针对热压含碳球团高温强度做了一些研究。由于含碳球团高温强度的研究情况十分复杂，影响因素较多，如温度、还原时间、配煤量等，故有必要进行进一步的研究。
通过模拟转底炉内的升温制度，重点研究了氮气气氛下含碳球团还原过程中高温抗压强度的变化，并根据正交试验研究了还原温度、n(C)/n(O)、还原时间3 因素对含碳球团的高温强度的影响，并在同等的试验条件下对含碳球团的高温强度与还原冷却后强度进行合理对比。结合上述试验结果，再根据热力学原理与XRD检测结果分析了含碳球团在还原过程中强度变化机理，为含碳球团的后续研究提供参考。
1 试验
1. 1 试验原料
本试验所用的原料是由广东铁精矿粉、神华烟煤、华佳膨润土组成。其中铁精矿化学成分和煤粉工业分析结果见表1和表2。
1. 2 试验装置
全自动球团高温耐压试验装置如图1 所示。该装置主要由加热系统、压力测定系统、数据采集处理和计算机集成控制系统4部分组成。
（1）加热系统。由炉体、发热元件、氮化硅结合碳化硅底板、载样匣体等组成。采用耐高温抗热震性良好的耐火纤维作为内衬，周围使用耐高温低导热的高级保温材料。试验炉最高温度可达1 500 ℃。炉体安装在炉架上，支撑炉底的螺旋顶盘安装在其上方。推样装置安装在高温炉后面，由微电机经减速器，丝杠螺母带动碳化硅质推杆推动到炉内载样匣体，使试样可以在炉内移动，安全限位器确保了推样装置的活动范围，保证了试样位置的准确性。
（2）压力测定系统。采用的是机械加荷，主要包括电动机、压杆、压力传感器和限位器组成。伺服电机经丝杠螺母使压头移动，实现对试样的加荷。测力传感器使用的是变频技术和精度高、性能稳定的拉压力传感器，紧固在压头下面。传感器经水冷隔热装置与夹头连接，夹头以夹持70 mm×70 mm的压棒，压头行程开关（限位器）安装在顶座上左内侧。
（3）数据采集处理。自动记录和保存所需数据，力值-时间曲线图，根据所需要的试样数据自动进行处理。计算机采用的是工业控制计算机。
（4）计算机集成控制系统。控制系统用的是自开发软件，所有电器及仪表均在其中，起到驱动主机加荷系统和控制高温试验炉的作用。
1. 3 试验方法与过程
为了研究还原温度、n(C)/n(O)、还原时间对含碳球团抗压强度的影响，利用L16（34）正交表进行多因素试验设计[12-13]，以考察各因素对含碳球团高温抗压强度的影响（表3）。其次，根据试验结果对影响较大的因素进行单因素控制变量试验。
本试验按照n(C)/n(O) 为0.9～1.2 比例配料，配加2%的膨润土。将按上述比例配好的料均匀混合后制成球团，直径为12～15 mm，放入烘箱中，在120 ℃条件下干燥4 h。
将炉子升到试验预定温度恒温10 min，将干燥后的球团取6 个外观良好的依次放在碳化硅滑块上，然后快速推到恒温区域进行反应并同时通入氮气（0.2 m/h）保护。时间到后，点击测试按钮进行测试，压杆以6 mm/min 的加荷速率下降，计算机将自动记录每个试样的抗压强度，取6个试样的平均值作为该试验条件下的高温抗压强度值，球团在1 150 ℃在线强度测试试验过程如图2 所示。本研究中的含碳球团高温强度指高温状态下，在压杆下降固定距离时竖直方向上对其施加均匀压力直至球团抗压强度曲线出现陡升陡降时的峰值。
试验后，将试样取出迅速放入预先装有煤粉的密闭石墨坩埚中冷却，取冷却后试样进行检测分析。
2 试验结果与分析
2. 1 试验结果分析
含碳球团高温抗压强度是判断球团高温性能的重要指标之一，球团的高温抗压强度越高，越有利于生产。由表4 可知，不同还原温度、不同n(C)/n(O) 和不同还原时间条件下的球团高温抗压强度有很大的差异。由正交试验极差分析原理可知，极差越大表明该因素对试验结果的影响越大。极差计算的结果从大到小分别为67.33、33.80、9.09，它们所对应的因素依次为还原温度、n(C)/n(O)、还原时间。根据极差计算结果，可以得出影响球团高温抗压强度的因素依次为：还原温度> n(C)/n(O) > 还原时间。
为了更清楚地描述各因素对球团高温强度的影响，用各因素的综合平均抗压强度值作图，如图3所示。从图3 中可以看出，各因素对球团高温抗压强度各不相同。含碳球团随着n(C)/n(O) 的增大，高温抗压强度降低，随着温度的升高先降低后升高，随着还原时间延长高温抗压强度逐渐升高。球团高温抗压强度在n(C)/n(O) 为0.9 条件下随还原温度、还原时间的变化如图4 所示。还原冷却后抗压强度如图5所示。
从图4 和图5 可以看出，球团高温抗压强度与还原冷却后抗压强度的变化趋势有很大的区别。在高温状态下，含碳球团强度在950～1 250 ℃是一个先降低再升高的过程，如图4 所示。而同样试验条件下，还原冷却后抗压强度随温度升高不断增大，如图5所示。
在950 ℃下，含碳球团的抗压强度较大是因为煤粉结焦与高温固结的作用；在1 050 ℃时，由于铁氧化物直接还原反应的发生，含碳球团内部铁矿粉与煤粉紧密接触使得球团内部反应速度很快，球团内部孔隙率增大，孔径变大且球团开始软化导致球团的抗压强度急速下降。在1 150 ℃时有金属铁生成，球团的抗压强度主要取决于内部金属铁的量，相比于1 050 ℃时球团抗压强度开始增大，到1 250 ℃时金属铁质量分数快速增加，球团抗压强度随之持续增大。
为了更进一步探究还原温度、n(C)/n(O) 对含碳球团高温抗压强度的影响，又进行了单因素控制变量试验与分析。
2. 2 单因素试验结果分析
2. 2. 1 还原温度对含碳球团抗压强度的影响
在n(C)/n(O) 为1.0、还原时间为40 min 试验条件下，含碳球团高温抗压强度与还原温度的关系如图6所示。
从图6 中可以看出，球团高温抗压强度在950～1 250 ℃下是一个先减小后增大的过程。在950～1 050 ℃内球团抗压强度快速下降，在1 050～1 250 ℃球团抗压强度逐渐增大。球团高温抗压强度在1 050 ℃时球团中的铁氧化物的软化使球团抗压强度大大降低，而后随着温度的升高球团中金属铁的质量分数不断增加，球团抗压强度又开始不断升高。
2. 2. 2 n(C)/n(O) 对含碳球团抗压强度的影响
在还原温度为1 150 ℃、还原时间为40 min 条件下，含碳球团高温抗压强度与n(C)/n(O) 的关系如图7所示。
在还原温度为1 150 ℃、还原时间为40 min 条件下，随着n(C)/n(O) 的升高球团高温抗压强度不断降低。这是由于含碳球团的配煤量有一个适当的范围，当配煤量超过这个范围时，煤的热解与挥发会带走大量的热，间接阻碍了金属铁的形成，而后期含碳球团的高温抗压强度主要靠反应生成的金属铁的量，所以当配煤量超过一定量时，含碳球团抗压强度开始不断降低，这与储满生等[11]研究的结果相一致。
3 讨论
3. 1 热力学分析
由铁氧化物还原的热力学可知，生成自由能负值越大（或氧势越低）的氧化物越稳定[14]。在Ellingham 图中，Fe2O3曲线的位置最高（氧势最高）最不稳定，Fe3O4次之，稳定性最强的是FeO，故铁矿含碳球团在不同还原温度下抗压强度变化的原因是：当温度在室温到400 ℃左右时，含碳球团的强度主要靠球团内部的黏结剂发挥作用，随着温度的持续升高，黏结剂逐渐失效，抗压强度开始降低，在600～1 050 ℃时，球团主要发生以下反应[15]：
含碳球团内部的Fe2O3 主要被还原成Fe3O4，也有少量的被还原成FexO。在从Fe2O3 到Fe3O4 的转变过程中由于晶格的转变，造成晶格的扭曲，产生了极大内应力。同时球团内部直接还原的发生，使球团内部的缝隙持续增大，球团内部结构疏松，所以当温度为1 050 ℃时，球团抗压强度达到最低水平，当温度达到1 050 ℃后，球团内部主要发生以下反应[15]：
浮氏体(FexO) 被还原成金属铁，随着温度的升高和还原时间的增加，含碳球团内部形成金属铁连晶使球团抗压强度开始增大。
3. 2 含碳球团高温抗压强度机理分析
为了进一步剖析含碳球团高温抗压强度的变化机理，对不同条件试验后的样品做了XRD成分分析。从图8（a）中可以看出，n(C)/n(O) 为1.0 的含碳球团在950 ℃下还原40 min 时主要发生的是Fe2O3到Fe3O4的转变，此时由烟煤生成的胶质和含碳球团内部高温固结的方式共同作用，使含碳球团在950 ℃时还能有较好的高温抗压强度。
从图8（b）中可以看出，n(C)/n(O) 为1.0 的含碳球团在1 050 ℃下还原40 min 后仍以Fe3O4为主，但出现了少量的金属铁。由于生成金属铁的量很少对强度几乎不产生影响。其次，由于球团内部铁矿粉与煤粉紧密接触，使得反应速度很快，球团内部气孔增加，孔径变大[16]。又由于从Fe2O3到Fe3O4的转变过程中晶格的转变，造成晶格的扭曲而产生的极大内应力，故此时球团强度大大降低，达到最低值，这与试验结果和热力学分析结果相符。
从图8（c）中可以看出，n(C)/n(O) 为1.0的含碳球团在1 150 ℃下还原40 min时，试样中铁的衍射峰最强，此时试样中的铁氧化物很少，只存在少量的FeO。因为大部分的铁氧化物已经被完全还原成金属铁，球团发生缩聚，球团内部以金属键的方式相互连接，所以与1 050 ℃相比其强度有了显著的提高。
3. 3 高温抗压强度与还原冷却后抗压强度对比分析
含碳球团抗压强度与还原温度的关系如图9 所示。从图9中可以看出，含碳球团高温强度与还原冷却后抗压强度有很大的差别。球团还原冷却后抗压强度随温度升高快速增大，在1 250 ℃时球团达到3373.60 N/个，而高温抗压强度则是一个先减小后增大的过程。球团高温抗压强度与还原冷却后抗压强度变化趋势不同，是因为在1 000 ℃以后球团中的铁氧化物出现软化现象，故球团高温抗压强度相较于还原冷却后抗压强度要小很多。球团在1 050 ℃时的高温抗压强度相较于950 ℃大大降低，就是由于出现软化现象，随后因为球团中金属铁质量分数的增加，强度开始逐渐增大。球团还原冷却后抗压强度随金属铁质量分数的增加不断增大，在950 ℃时无金属铁的生成，故抗压强度较低，随着环境温度的升高，球团中开始生成金属铁，且温度越高金属铁生成速率越快，因此抗压强度快速增大。
n(C)/n(O) 与含碳球团抗压强度的关系如图10所示。从图10 中可以看出，含碳球团高温抗压强度与还原后冷却后抗压强度都随着n(C)/n(O) 的增大而不断降低。原因是由于随着n(C)/n(O) 的增大，球团中的含煤量不断增加，煤粉的热解带走部分热量，阻碍了球团中铁氧化物直接还原与间接还原反应的发生，从而阻碍了球团内部金属铁的形成，故球团的抗压强度都出现了不断降低的趋势。相比较而言，球团高温抗压强度要比还原冷却后抗压强度小很多，是因为在高温时球团中铁氧化物软化行为导致的。
通过对比球团高温强度与还原冷却后强度可知，两者的差别很大，不存在直接的关系。所以要想对含碳球团在还原炉内的高温冶金性能有更深一步的认识，需尽可能在高温状态下对其进行研究。
4 结论
（1）通过对正交试验得到的数据进行3 因素的极差计算分析，得到RT＝67.33、Rn(C)/n(O)＝33.80、Rt＝9.09。可以得出RT＞Rn(C)/n(O)＞Rt，所以3 因素中对含碳球团高温强度影响最大的是还原温度T，其次是含碳球团的n(C)/n(O)，影响较小的是还原时间t。
（2）由单因素对比试验可知，含碳球团高温抗压强度与还原冷却后抗压强度有很大的差别，在950～1 250 ℃试验条件下还原冷却后的球团抗压强度随着温度的升高逐渐增大，而高温抗压强度则有一个先减小后增大的过程。
（3）由还原后试样的XRD 衍射分析结果可以看出，在1 050 ℃时，含碳球团主要是以Fe3O4的形式存在，在Fe2O3到Fe3O4的转变过程中，由于晶格的转变，造成晶格的扭曲，产生了极大内应力；其次，球团内部铁氧化物直接还原的发生使球团内部孔隙率增加，孔径变大，且浮氏体（FexO）的出现使得内部的孔隙进一步变大，导致此时含碳球团高温抗压强度大大降低，达到了一个最低值，在1 050 ℃后，含碳球团高温抗压强度主要依靠还原生成的金属铁的量决定。
参考文献：
[ 1 ] 汪琦. 铁矿含碳球团技术[M]. 北京：冶金工业出版社，2005.
（WANG Qi. Technology of Iron Ore Pellets Containing Carbon[M]. Beijing：Metallurgical Industry Press，2005.）
[ 2 ] 孙波，李家新，龙红明，等. 粘接剂对尘泥含碳球团的影响[J].烧结球团，2014，39（2）：32（. SUN Bo，LI Jia-xin，LONG Hongming，et al. Effect of binders on strength of dust and sludge carbon-containing dry pellets[J]. Sintering and Pelletizing，2014，39（2）：32.）
[ 3 ] WEI R F，LI J X，TANG G W. Strength and consolidation mechanism of green pellets containing carbon[J]. Advanced Materials Research，2012，402：215.
[ 4 ] 朱炳秀，魏国，姜鑫，等. 褐铁矿含碳球团的爆裂特性研究[J]. 烧结球团，2012，37（2）：36.（ZHU Bing-xiu，WEI Guo，JIANGXin，et al. Study on cracking characteristics of limonitecoal pellet[J]. Sintering and Pelletizing，2012，37（2）：36.）
[ 5 ] 陈彬，李家新，龙红明，等. 铁矿含碳球团还原后性能的实验研究[J]. 安徽工业大学学报：自然科学版，2014，31（4）：335.（CHEN Bin，LI Jia-xin，LONG Hong-ming，et al. Research on
after-reduction characteristics of carbon-bearing pellets[J]. Journal of Anhui University of Technology：Natural Science，2014，31（4）：335. ）
[ 6 ] Cyro Takano，Marcelo Breda Mourao. Comparison of high temperature reducing pellets produced from sintering plant[J]. ISIJ International，2001，41（sl）：22.
[ 7 ] 吴铿，齐渊洪. 含碳球团的还原性和还原冷却后的强度[J]. 北京科技大学学报，2000，22（2）：101.（WU Keng，QI Yuanhong.Strength after reduction and reduction of carbon containing pellets[J]. Journal of University of Science and TechnologyBeijing，2000，22（2）：101.）
[ 8 ] 张旭，张建良，郭豪，等. 含碳球团生产工艺参数优化及固结机理研究[J]. 过程工程学报，2009，9（s1）：25（. ZHANG Xu，ZHANG Jian-liang，GUO Hao，et al. Experimental study on optimization of technological parameters and agglomeration mechanism of carbon- contaming pellet[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2009，9（s1）：25.）
[ 9 ] 吴斌，龙世刚. 含碳球团强度及金属化率的影响因素[J]. 安徽工业大学学报：自然科学版，2007，24（2）：127.（WU Bin，LONG Shi-gang. Effect factors of the carbon-bearing pellet strengths and metallization rate[J]. Journal of Anhui University of Technology：Natural Science，2007，24（2）：127.）
[ 10 ] 高运明，余方超. 含碳球团高温抗压强度的实验测定[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版，2006（4）：109（. GAO Yun-ming，YU Fang-chao. Measurement of high temperature compressive strength of pellets containing carbon[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology：Natural Science，2006（4）：109.）
[ 11 ] 储满生，张伟，柳政根，等. 热压含碳球团高温冶金性能的实验研究[J]. 工业加热，2009，38（1）：5.（CHU Man- sheng，ZHANG Wei，LIU Zheng-gen. et al. High temperature metallurgical properties of carbon composite iron ore hot briquette[J].Industrial Heating，2009，38（1）：5.）
[ 12 ] 方开泰，马长兴. 正交与均匀实验设计[M]. 北京：科学出版社，2001（. FANG Kai-tai，MA Chang-xin. Uniform Experimental Designand Orthogonal[M]. Beijing：Science Press，2001.）
[ 13 ] 牛永胜，马永磊，李惠朝，等. 含碳球团配碳比的试验研究[J].河北冶金，2001（2）：9（. NIU Yong-shen，MAYong-lei，LI Huichao，et al. Test and research of carbon fitting ratio of carbonbearing pellet[J]. Hebei Metallurgy，2001（2）：9.）
[ 14 ] 王筱留. 钢铁冶金学[M]. 北京：冶金工业出版社，2000.（WANG Xiao-liu. Ferrous Metallurgy[M]. Beijing：Metallurgical Industry Press，2000.）
[ 15 ] 周诚根，张建良，代兵，等. 含碳球团预热后抗压强度变化的研究[J].烧结球团，2013（6）：33（. ZHOU Cheng-gen，ZHANG Jian-liang，DAI Bing，et al. Study on change of compressive strengthof carbon- containing pellets after preheating[J]. Sintering and Pelletizing，2013（6）：33. ）
[ 16 ] Bonalde A，Henriquez A，Manrique M. Kinetic analysis of the iron oxide reduction using hydrogen-carbon monoxide mixtures as reducing agent[J]. ISIJ International，2005，45（9）：1255.