阮志勇
（广西柳州钢铁集团有限公司技术中心，广西 柳州 ５４５００２ ）
摘 要：铁矿烧结是钢铁行业SO2和NOX的主要排放源，采用氧化－氨法工艺对铁矿烧结烟气进行协同脱硫脱硝研究。结果表明，预先氧化烧结烟气、提高吸收液中SO2-3初始质量浓度、PH值和增大液气比均有利于提高脱硫率和脱硝率，而烟气温度及烟气中NO质量浓度和SO2质量浓度的升高，均不利于烟气同时脱硫脱硝。在适宜的条件下，脱硫率和脱硝率分别达到97.59% 和47.54%，烟气被氧化后进行氨法脱硫脱硝，最终脱硝产物为N2和NO-3 。
关键词：铁矿烧结；烟气；预氧化 － 氨法；脱硫脱硝
钢铁工业作为国民经济的重要支柱产业，又是耗能和污染大户。铁矿烧结工序是钢铁工业最大的SO2和NOX排放源[1-3] 。目前，国内钢铁企业已基本完成烧结烟气脱硫的工业应用，但针对钢铁企业烧结烟气脱硝的应用较少，大部分对烟气脱硝的研究也基本局限于燃煤发电烟气的脱硝研究。目前，国内外烟气脱硝技术主要有以下几种：选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、氧化吸收法、活性炭吸附法、液相络合吸收法、还原吸收法和等离子法等[4-7]。由于烧结烟气自身特点，烧结机头、尾烟气混合后，温度一般在100~180℃ ，达不到烟气脱硝SCR反应所需要的温度350℃ 左右，更达不到SNCR法所需的反应温度。同时考虑到设备投资、运行成本以及设备的占地面积，越来越多研究者尝试着研究出能够在同一温度区间对烧结烟气NOX和SO2同时脱除的技术。
氨法脱硫广泛应用于中国烧结烟气脱硫，如果在氨法脱硫基础上，加入某种强氧化剂将溶解度很低的NO氧化转化为溶解度高的NO2 ，从而进行同时脱硫脱硝，其经济性比用不同装置分别脱硫脱硝要好。氧化吸收法主要是通过碱性吸收剂脱除经强氧化剂氧化的烟气(NO 氧化后形成NO2，其中强氧化剂主要包括H2O2、KMnO4 、C12和O3等，也可采用催化剂将NO催化氧化为NO2 ，然后再将其吸收[8-9] 。氧化／吸收法脱硝技术具有工艺设备简单、操作温度低、耗能少、处理费用低等优点。针对烧结烟气中NOX主要是以溶解度很低的NO形式存在，在湿法吸收过程中，溶解难度较大，25℃下其亨利常数为1.94×10-8Pa·mol/L ，这极大地增加了液相传质阻力。因此，氧化／吸收法可通过加入氧化剂或催化剂在气／液段中将NO转化成NO2 及高价态的氮氧化物形式来提高NOX的溶解度H2O2是一种 良 好 的 强 氧 化 剂，氧 化 性 强 于 C12 、C1O2 和KMnO4 ，而且通过催化可转化为活性仅次于氟的氢氧基[10-12]。它也是一种与环境相容的化学制剂，氧化吸收污染物为无污染的副产品，被称作“最清洁”的化学品，这一特性使它在环保方面具有极大的应用潜力。此外，有学者提出H2O2 吸收紫外光(UV)光解可产生·OH ，有利于强化NO的氧化，从而提高脱硝率[13-16]。因此，本文模拟国内某钢铁企业烧结厂烟气温度和成分，采用预氧化 － 氨法进行烧结烟气协同脱硫脱硝，并对其脱硝机理进行了分析。
１ 试验原料与方法
１．１ 试验原料
本论文研究是在实验室配气系统中进行配气，模拟国内某钢铁公司烧结烟气性质，其中模拟烧结烟气的成分为NO、SO2、N2和O2 ，所需的主要试剂及气体见表１ 。
１．２ 试验器材
试验所需的主要仪器及器材见表２。试验中采用烟气分析仪对烟气中各组分的浓度进行检测，pH值计主要用于测定吸收液的pH值，而磁力驱动泵用于喷淋塔中吸收液的循环输送。雾化器则用于将添加剂喷入到烟气中。气体流量计和减压阀用于模拟烧结烟气的配制，而液体流量计用于调节吸收液的喷淋量。
１．３ 试验方法
氧化烟气结合氨法烟气脱硫脱硝试验装置如图１所示。试验系统主要由模拟烧结烟气系统、烟气氧化系统、氨法喷淋吸收塔和烟气检测系统４部分构成。该试验系统是在氧化烧结烟气试验系统基础上增加氨法的喷淋吸收塔装置，其中喷淋吸收塔用于脱除烟气中SO2和NOX。
进行脱硫脱硝试验时，预先将配置好的氧化剂装入到雾化器中，将配置好的亚硫酸铵溶液装入到喷淋塔中，用氨水和硫酸调节吸收液的pH值。然后打开气体钢瓶减压阀进行模拟烧结烟气的配气，在标定完模拟烧结烟气组成后，将烟气通过加热炉加热到要求的温度，此时雾化器将氧化剂雾化送入到烟气中，随烟气进入烟气氧化反应器中进行氧化反应。亚硫酸铵溶液则通过磁力驱动泵在喷淋吸收塔中按一定气液比进行循环喷淋，氧化完的烟气进入喷淋塔即能与喷淋塔中的吸收液发生吸收脱除反应。烟气脱硫脱硝反应前后烟气中SO2和NO的浓度通过烟气分析仪进行测定，经喷淋吸收塔吸收处理后的烟气各组分浓度以反应稳定后5min内的平均浓度为计量。
氧化吸收法结合氨法烟气脱硫脱硝效果评价指标为脱硫率和脱硝率，具体计算公式如下：脱硝率计算见式(1)，脱硫率计算见式(2)。
ηＮＯｘ＝［（ρＮＯｘ －ρ"ＮＯｘ）／ρＮＯｘ］×１００％ （１）
ηＳＯ２＝［（ρＳＯ２－ ρ"ＳＯ２）／ρＳＯ２］×１００％ （２）
式中：η NOｘ为脱硝率，％ ；ρ NOｘ为烧结烟气中NOｘ的初始质量浓度，mg/m３；ρ"NOｘ为处理后烟气中NOｘ的质量浓度，mg/m３；ηSO2为脱硫率，％ ；ρSO2为烧结烟气中SO2 的初始质量浓度，mg/m３ ；ρ"SO2 为处理后烟气中SO2的质量浓度，mg/m3。
试验采用瑞士万通公司的861型离子色谱仪对脱硫脱硝后吸收液中的阴离子浓度进行检测，检测器量程为0~5000μS/cm ，分辨率可达0.028ns/cm；有效池体积为0.8μL，最大池操作压力为5MPa ；检测 池 温 度 可 在25~45 ℃ ，温 度 稳 定 性 优于0.01℃ 。
２ 结果与讨论
２．１ 氧化剂用量
在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃ 、O2 体 积 分 数 为12％ 、 NO质量浓度 为366mg/m3 、SO2质量浓度为2017mg/m3、氧化剂H2O2/KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2、吸收液中SO2－３初始质量浓度为0.3mol/L 、吸收液初始pH值为6.0 、液气比为80L/ m3的前提条件下，氧化剂用量对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图２所示。
由图２可知，氧化剂／NO 摩尔比从0增加到1.5时，脱硫率由93.78％提高到97.69％ ，脱硝率从23.18％升高到45.67％ 。这是因为高锰酸钾和双氧水作为强氧化剂，烟气中一部分NO被氧化剂氧化为NO2 、HNO2 和HNO3[17]。在氧化剂／NO摩尔比小于1.5的用量范围内， NO氧化率会随氧化剂用量的增加而升高，而这些高价的含氮化合物易被吸收液吸收，因此脱硝率随氧化剂用量增大而升高。但随着氧化剂用量进一步提高，NO氧化率不再升高甚至略有下降，同时烟气中未反应完的氧化剂进入吸收液时，能与亚硫酸铵反应而消耗一些SO2-3，
因而脱硝率反而会降低，并且也会降低脱硫率。这主要是体系将发生反应H2O2+(NH4)2 SO3→
（NH4）2SO4+H2O ，由于氨法脱硫吸收过程是（NH4）2SO3与SO２发生反应（NH4）2SO3+SO２+H2O
→2NH4HSO3 ，（NH4）2SO3浓度的降低会影响SO２的吸收，从而降低脱硫率。
２．２ SO2-3初始物质的量浓度
吸收液中的SO2-3浓度与吸收液的氧化程度、脱硫工艺制度和效果等因素有关，是影响脱硫脱硝率的重要因素之一。在固定烟气流量为30L/min 、烟气温度为140 ℃ 、O2体积分数为12％ 、NO质量浓度为366mg/m3 、SO2 质量浓度为2017mg/m3 、氧化剂／NO 摩尔比为1.5 、氧化剂H2O2／KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2 、吸收液初始pH值为6.0、液气比为80L/m3的前提条件下，SO2-3初始物质的量浓度对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图３所示。
由图３可见，吸收液中SO2-3的物质的量浓度从0.1升高到0.3mol/L时，脱硫率略有升高，从96.26％增 加到97.69％ ；脱 硝 率 则 显 著 升 高，从37.11％增加到45.67％；当SO2-3初始物质的量浓度继续提高时，脱硫率变化微小，脱硝率仍有小幅升高。这主要是因为亚硫酸铵具有较强的还原能力，可将NOX 还原为无害的N2 ，同时SO2-3还能与氧化形成的NO2反应生成NO-2，而SO2-3初始浓度的提高可促进上述反应进行[18]，因此脱硝率大幅升高。作者前期研究发现NO氧化成NO2的转化率最高也只有25.03％ ，未氧化的NO 难溶于吸收液，因此继续提高SO2-3初始物质的量浓度也难促进NO 被还原为N2 的反应进行，导致脱硝率随SO2-3初始物质的量浓度的继续增大也只有小幅升高。此外，（NH4）2SO3 既是氨法脱硫的主要吸收体，也是该脱硫工艺中的主要中间产物，因此，在一定范围内提高SO2-3初始物质的量浓度是有助于吸收SO2提高脱硫率的。整体而言，在一定范围内提高吸收液中SO2-3初始物质的量浓度有利于提高氧化法联合氨法工艺的脱硫率和脱硝率。
２．３ 吸收液pH值
吸收液pH值是氨法脱硫工艺运行过程中重点控制的工艺参数之一，其大小与加入氨水量和脱除SO2 的量等因素有关，它对SO2和 NOX 的溶解、扩散及吸收，亚硫酸铵的氧化及脱硫产品溶液的结晶均有较大的影响。在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃、O2体积分数为12％ 、NO 质量浓度为366mg/m３、SO2 质量浓度为2017mg/m3、氧化剂／NO 摩尔比为1.5、氧化剂H2O2／KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L、液气比为80L/m3的前提条件下，吸收液初始pH值对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图４所示。
从图４可知，当pH值低于6.0时，随着吸收液初始pH值的增加，脱硫率和脱硝率均出现较大的增幅pH值由5.0增加到6.0时，脱硫率由89.14％升高 到97.69％ ，脱硝率则由38.57％增加到45.67％；当pH值大于6.1后，脱硫率和脱硝率均变化较小，脱硫率稳定在98％左右，脱硝率稳定在46％～47％左右。这是因为SO2和NOX均为酸性气体，随着吸收液pH值的增大，溶液的碱性增强，液相传质系数增大，有利于溶液吸收气体促进脱硫反应和脱硝反应的进行，因此脱硫率和脱硝率均有所提高。但pH值越大，溶液中的氨气越容易挥发，当pH值过高时，氨的逃逸量大。由此可知，提高吸收液pH值有利于氧化法联合氨法同时脱硫脱硝，该规律与常规氨法脱硫脱硝基本一致。对氧化法联合氨法而言，适宜的吸收液pH值为6.0~6.5 。
２．４ 液气比
在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃ 、O2 体积分数为12％ 、NO质量浓度为366mg/m３、SO2 质量浓度为2017mg/m3 、氧化剂／NO摩尔比为1.5 、氧化剂H2O2／KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L 、吸收液初始pH值为6.0的前提条件下，液气比对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图５所示。由图５可知，液气比由40升高到160Ｌ/m3时，脱硝率由43.85％增加到47.95％ ，脱硫率则在96％～98％波动。一定范围内提高液气比，吸收液与SO2 、NOX 间的气液接触面积将增大，有利于提高SO2 、NOX与吸收液间的传质速率以及促进SO2和NOX 溶入吸收液；同时由于单位时间里参与反应的吸收液量大幅提高，可强化脱硫脱硝反应的进行，因此提高液气比可提高烟气脱硫率和脱硝率。但液气比过大时，吸收液液滴之间的凝聚作用增强，减少了有效气液接触面积，从而会影响脱硫率和脱硝率的进一步提高。考虑液气比越大，系统运行消耗的电量越多，运行成本增大，因而在氧化法联合氨法同时脱硫脱硝工艺设计和运行中，适宜的液气比为80L/m3左右。
２．５ ＮＯ质量浓度
在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃ 、O2 体积分数为12％ 、SO2质量浓度为2017mg/m3 、氧化剂／NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2／KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为 30W/m2、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L 、吸收液初始pH 值为6.0 、液气比为80L/m3的条件下，NO质量浓度对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图６所示。
由图６可知，当NO质量浓度从264增加到995mg/m3时，脱硝率从47.23％降低到35.97％ ，下降幅度非常明显，而脱硫率则介于96％～98％波动。由于 ＮＯ的分压随烟气中 ＮＯ质量浓度的增大而升高，虽然有利于NO的物理吸收，但烟气脱硝效率主要取决于化学反应吸收。在液气比一定时，气液接触面积有限，单位时间内通过吸收液的NO量升高，导致单位时间单位体积NO与吸收液的接触面积相对减少，因而不利于NO与吸收液中亚硫酸铵及SO2-3
反应。同时，当NO质量浓度较高时，NO氧化率随NO质量浓度的增大会逐渐减小，也会降低烟气脱硝率。综上可知，NO质量浓度的提高对氧化法联合氨法烟气脱硫影响较小，但不利于烟气脱硝。
２．６ SO2质量浓度
烧结烟气中SO2质量浓度随烧结原料以及工艺制度等因素的变化而变化。在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃ 、O2体积分数为12％ 、NO质量浓度为366mg/m3 、氧化剂／NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2／KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2 、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L、吸收液初始pH值为6.0、液气比为80L/m3的条件下，SO2质量浓度对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图７所示。
由图７可知，当SO2质量浓度由697增加到3063mg/m3时，脱硫率和脱硝率分别从97.95％和47.54%降低到91.67％ 和36.07％ 。SO2 质量浓度的升高不利于氧化法联合氨法对烧结烟气的脱硫及脱硝，该规律与常规氨法的影响规律一致，也与SO2质量浓度对氧化剂氧化烟气效果的影响规律是相符合的。由此可知，当烧结烟气中SO2质量浓度大于2000mg/m3ｍｇ后，将严重影响氧化法联合氨法烧结烟气同时脱硫脱硝效果。
２．７ 氧化法强化氨法脱硫同时脱硝机理分析
氧化法强化氨法脱硫能够实现同时脱硝，其原因在于混合体系中高锰酸钾可与过氧化氢发生氧化还原反应，少量的高锰酸钾充当氧化剂，过氧化氢作为还原剂，该反应为剧烈的放热反应，H2O2在被瞬间加热时将产生·OH 自由基；同时反应产生的锰离子或MnO2对未参与反应的过氧化氢的自身分解起到催化剂的作用，可进一步产生·OH自由基和大量的O2来强化烟气的氧化。此过程KMnO4与H2O2 发生式（3）所示化学反应时将被消耗掉，KMnO4不直接参与烟气氧化反应。
２KMnO4 ＋３H2O2 ＝２KOH＋２MnO2 ＋２H2O＋３O2 （3）
由此可知，在采用H2O2＋KMnO4组合氧化剂氧化烧结烟气时，H2O2和·OH自由基是直接氧化NO和SO2 的物质。有研究结果表明[17] ，NO与H2O2 和· OH自由基反应后生成NO2 、 MnO2和MnO3。在固定烟气流量为30L/min 、烟气温度为140℃ 、O2体积分数为12％ 、ＮＯ质量浓度为66mg/m3 、SO2质量浓度为2017mg、m3 、氧化剂／NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2／ KMnO4摩尔比为24 、紫外线强度为30W/m2、吸收液初始pH值为6.0 、液气比为80L/m3的条件下，测定３组不同SO2-3初始物质的量浓度脱硫脱硝后吸收液中离子组成，结合氧化剂氧化烧结烟气机理分析氧化法强化氨法脱硝机理。
３组样品的编号分别为１号、２号和３号，分别对应的吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.1 、0.2和0.3mol/L。采用离子色谱仪对脱硫脱硝后吸收液中的阴离子质量浓度进行检测，结果如表３和图８所示。
在常规氨法脱硫条件下，主要脱硝反应为NOX被(NH4)2SO3还原为N2，其次是NOX 被吸收液吸收转化为NO-3 。而氧化剂氧化烧结烟气后，烟气中NO部分被氧化转化为HNO3 、HNO2和少量NO2，氧化产物溶于吸收液后，得到的脱硝产物为N2、NO-2和NO-3中的一种或几种。综合图 ８和表３可知，无论吸收液中SO2-3初始物质的量浓度多高，其脱硫脱硝后的吸收 液 中 主 要 为SO2-4，虽然含有NO-3 ，但由于HNO2 在液相中不稳定，容易分解为NO-3和NO ，因此溶液中没有NO-2 。因此，氧化法联合氨法同时脱硫脱硝工艺中，最终脱硝产物中有NO-3，没有NO-2 ，可能生成N2。结合离子色谱分析结果，对氧化法联合氨法同时脱硫脱硝过程的NOX进行氮平衡计算。其中，收入项是指某一段时间内烟气中NOX 的脱除量，计算见式（４）；支出项指该段时间内烟气中转化为 NO-3 的NOX 与转化为N2 的NOX 的总和，计算见式（５） ～
式（７），计算结果见表４。
Ｍａ＝ Ｑ×ρ１×ηＮＯｘ×ｔ （４）
Ｍｂ＝ Ｍ１＋Ｍ２ （５）
其中 Ｍ１＝ρ２×Ｖ× Ｍｒ１／Ｍｒ２ （６）
Ｍ２＝ Ｍａ－ Ｍ１ （７）
式中： Ｍａ为烟气中NOX的脱除量，mg;Q为烟气流量，m3 minρ１为烟气中NOX 初始质量浓 度，mg/m3 ；ηNOｘ为脱硝率，１号、２号和３号对应的脱硝率分别为37.11％ 、 41.67％和45.67％（图３）；ｔ 为烟气脱硫脱硝试验持续时间，本研究持续时间为12min ；Ｍｂ 为烟气中转化为 ＮＯ －３和 Ｎ２的NOｘ 的质量，ｍｇ；Ｍ１为烟气中转化为NO－３的 NOｘ 的质量，ｍｇ；Ｍ２ 为烟气中转化为Ｎ２的ＮＯｘ的质量，ｍｇ；
ρ２ 为烟气脱硫脱硝反应后吸收液中c的质量浓度，mg/L；Ｖ 为喷淋塔中吸收液的体积，１号、２号和３号对应的吸收液的体积均为8L ； Mr1为NO的相对分子质量，30 ；Mr2为Mr2的相对分子质量，62 。
由表４可知，３组试验中均有一部分NOX吸收液还原转化为N2 ，且转化为N2的比例随吸收液中SO2-3初始质量浓度的提高而增大，在SO2-3初始质量浓度为0.3mg/L时，以转化为N2 形式脱除的NOX 已占到总脱除率的57.51％ ，但相比常规氨法脱硫脱硝，NOX 被还原转化为N2而脱除的比例下降了40％以上。即氧化法联合氨法同时脱硫脱硝工艺中，烟气预氧化后和进入喷淋塔前，烟气中主要的含氮化合物为NO 、HNO3和HNO2 ，其次为少量NO2 ，最终的脱硝产物为NO-3和 N2。在SO2-3质量浓度较低时，主要是NO的氧化产物溶于吸收液生成NO-3，而当 SO2-3质量浓度升高后，除部分氧化物仍溶于吸收液生成NO-3外，发生的主要反应则为NOX 更多地被亚硫酸铵还原为N2而被脱除。
结论
（１ ）预氧化 － 氨法同时脱硫脱硝研究结果表明，氧化剂用量、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度、pH值、液气比、初始烟气NO质量浓度和SO2 质量浓度均影响烟气的脱硫率和脱硝率。适宜的工艺参数为：氧化剂／NO摩尔比为1.5 、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L 、pH值为6.0 、液气比为 80L/m3 、NO 质量浓度为366mg/m3、SO2质量浓度为2017mg/m3，在上述的条件下，脱硫率和脱硝率分别达到97.95％和47.54％ 。（２）在氧化剂H2O2／KMnO4 氧化烧结烟气过程中，NO被H2O2 氧化为HNO3 、 HNO2 和少量NO2 ，中 间 氧 化 产 物 NO2 易 被 氧 化 剂 氧 化 为HNOX ，最终的主要氧化生成物为HNOX（HNO3和HNO2），烟气被氧化剂氧化后，最终脱硝产物为N2和NO-3。