邓南阳 ^1 ，2 ，范鼎东¹ ，夏云进 ¹，刘　 威²

（ 1． 安徽工业大学 冶金学院，安徽 马鞍山 243000 ；

2． 马鞍山钢铁股份有限公司 长材事业部，安徽 马鞍山243000 ）

摘 要：为了更好的研究转炉炉渣物相与脱磷间的关系，从现场取脱磷率不同的脱磷渣进行 SEM 观察和XRD 检测，发现在脱磷期内脱磷率较差的a组渣样中，主要成分为铁酸盐和硅酸盐相，都是以液相形态存在的。而脱磷率相对较高的b组渣样中可以看到较多2CaO  · SiO₂构成的固溶相，且磷在此固溶相内的含量高于其他相， C₂S 为P 的富集提供了场所，P 主要以磷酸盐的形式富集在此固溶相中。通过现场不同FeO含量脱磷渣物相观察，发现FeO 含量较高时，会促进 P 向 C₂S 中转移，使得 C₂S 固相中 P 含量升高，对于前期的脱磷反应起到一定的促进作用。但是FeO 含量也不应太高，否则会影响C₂S固相的产生，对磷的吸收产生负面影响。

关键词：脱磷渣；硅酸二钙固相；渣中FeO 含量；转炉

 在转炉进行脱磷时，目前国内较多钢企采用的工艺为双渣留渣法。双渣留渣法的关键在于前期脱磷，熔池内脱磷反应发生在渣钢界面 ^［1］ ，想要全面的探究脱磷期的脱磷规律，就要对脱磷期的炉渣物相进行深入研究。一些学者通过实验室自配渣或者取某一炉现场渣样对脱磷渣的物相进行过研究，如何肖飞 ^［2］ 通过自配低碱度脱磷渣，发现其物相主要为镁铁相、钙镁橄榄石相及少量的硅酸二钙相，该自配渣具备一定的脱磷能力；梁秀兰 ^［3］ 通过自配半钢渣，发现随着碱度的降低，渣中钙镁蔷薇辉石相减少转变为钙镁橄榄石相，镁铁相多于蔷薇辉石相成为主要物相；韩啸 ^［4］ 针对现场一倒渣和终点渣的物相进行对比，发现一倒渣中的 C₂S相更多，能够形成较多的 C₂S －C₃P固溶体，对脱磷更有利，但是直接在现场取不同脱磷率和成分的脱磷渣进行物相研究的并不多。所以为了更好的弄清楚实际转炉炉渣物相与脱磷间的关系，本文从现场进行大量取样，筛选出代表性渣样进行研究，尽量把不可控影响因素降到最低，寻找一般规律，希望从炉渣物相角度得出有利于现场脱磷的指导方法。

1   现场不同脱磷率脱磷渣物相观察及分析

马鞍山钢铁股份有限公司（以下简称马钢）长材事业部有4座70t转炉，在现场采用双渣留渣工艺进行冶炼时，铁水均来自二铁厂鱼雷罐车，铁水条件较稳定，其成分如表1所示。吹炼时氧枪供氧强度在3.3～3.6m³ ／（t · min ），冶炼时均采用恒压“高 － 低 － 高”枪位操作，加入的造渣料为：石灰、轻烧白云石、矿石。在现场脱磷期结束倒渣时，选取脱磷率差别较大炉次的脱磷渣带回实验室进行研究。首先用 XRF检测其成分，然后通过SEM和 XRD对脱磷率不同的炉渣物相进行观察和分析。从现场带回的渣样对应的脱磷期脱磷率和炉渣成分如表2所示。

 由表2可以看到， a 、 b两组现场脱磷渣对应的脱磷率差别较大，分别为28.1％和45％ 。得到a组和b组渣样的SEM 图如图1所示，图中各点通过EDS得到其成分，如表3所示，a组和b组渣样的XRD图如图2所示。

 从图1a中能够看出， a组渣样由主要３种物相组成，包括点3 、 4的灰色相，点1 、 2的黑色相和点5的白色相。灰色物相均匀分布在渣相中，将其他物相围绕，结合其成分可推断灰色物相应该是液相。通过 EDS发现渣样中白色物相的Mn 、Ti 、 Fe含量较高，但是Ca 、 Si成分很少，推断其应该是Mn 、 Ti 、Fe的 RO相，通过 XRD分析推断其物相组成主要是 MnFe ₂O₄ 。通过能谱还可以看到黑色相和灰色液相的元素组成很接近，P并没有在黑色相中富集，a组渣样中的固相析出较少，绝大部分物相都是液态渣相， P元素在3种物相中分布也较为均匀，没有出现富集现象。通过图2a可以看到a组渣样中的化合物主要为CaFeSiO₄ ，CaMgSiO₄ ， MnFe₂O₄ ，并不能看到 C₂S和C₃P的存在。

通过图1b可以看到，b组渣样物相组成与a组渣样差别较明显，b组渣样主要由4个不同种类的物相构成，分别是点1和点2的灰色相，点3的浅灰色相，点4的白色相以及点5的黑色相。结合EDS 推断浅灰色和白色物相应该是构成b组渣样的基质相，也就是液相，通过XRD发现其成分主要是硅酸盐相和铁酸钙相。这2处物相的磷质量分数都不高且差别不大，都不超过1％ 。

而根据点 5 处的 EDS发现其主要组成元素为Mg ，质量分数达到了31.88％，推断在冶炼过程中转炉的耐火材料被侵蚀而进入渣中与炉渣内的基质相发生了反应，产生了这些黑色颗粒。点1和点2处的灰色相，构成形状主要是长条形和椭圆形，通过EDS 和 XRD检测成分可以推断出其应该是固相，灰色相的化合物成分为 C₂S － C₃P和微量铁酸钙。通过成分检测可以看到，灰色相中的Ｐ质量分数为3.6％ ，要远大于浅灰色相和白色相中P的含量，这说明P在含有硅酸二钙和磷酸钙的固相中的富集情况要远远优于点4和点5处的液相，也就是说在脱磷率较好的脱磷渣中，固相的硅酸二钙为Ｐ的富集提供了场所，磷主要赋存在硅酸二钙中。

通过a、b两组渣样物相分析的对比可以发现，在脱磷期内脱磷率较差的a组渣样中，主要成分为铁酸盐和硅酸盐相，是以液相形态存在的。通过 XRD成分检测也可以发现 P在此组渣样中没有富集在某个场所，而是比较均匀的分散在所有液相中。而脱磷率相对较高的b组渣样中可以清晰的看到较多C₂S 构成的固溶相，且Ｐ在此固溶相内的含量要远高于在液相中的含量， C₂S为P的富集提供了场所，P主要以磷酸盐的形式富集在此固溶相中。因此可以得出在双渣留渣脱磷期阶段， C₂S在炉渣对 P的吸收过程中起到了一定的促进作用， C₂S的形成对于脱磷率的提高有着重要的影响。

在转炉炼钢过程中，脱磷反应主要发生在渣钢界面。当钢液中的P被氧化成P₂O₅ 后，会进一步与炉渣中溶解的CaO结合生成磷酸钙，反应方程式如下：

5（FeO）＋2［P］＋3（CaO＝5［Fe］＋（3CaO · P₂O₅）              （1）

5（ FeO）＋2［P］＋4 （CaO＝5［Fe］＋（4CaO · P₂O₅）            （2）

上述反应会生成2种磷酸钙，而在炼钢温度下， C₃P比 C₄P更加稳定（从图3中的 P₂O₅－ CaO相图 ^［5］ 中可以看出），所以反应后存在于炉渣中的应该是C₃P 。

　Inoue^［6］ 、李辽沙 ^［7］ 等人研究脱磷过程中 C₂S固相与磷的富集行为之间的联系，结果发现，在脱磷率较高的炉渣中，磷会以C₃P的形式和C₂S固相结合生成C₂S－ C₃P固溶体，而在其他物相中基本检测不到磷的存在，所以其得出磷主要赋存在C₂S固相中，C₂S为磷富集提供了场所。反应后的P以C₃P的形式进一步与C₂S结合，此过程的反应方程式如下：

2CaO · SiO₂＋3CaO · P₂O₅ ＝2CaO ·SiO₂－3CaO · P₂O₅               （3）

2（CaO）＋（ SiO₂）＋3CaO · P₂O₅＝2CaO ·SiO₂－ 3CaO· P₂O₅     （4）

上述2个反应方程式也代表了2种 C₃P与C₂S结合的方式，式（3）代表了扩散形式，式（4）代表了析出形式。扩散形式是指 P进入炉渣前，炉渣中已经形成较多的C₂S固相，所以当 P进入炉渣后只能以渗透扩散的形式进入C₂S中，此过程如图4所示。而析出形式则是指当P被氧化进入炉渣后，此时渣中已经形成的C₂S固相较少，P会在此过程中与CaO 、 SiO₂逐渐反应结合成 C₃P和C₂P的固溶体，此过程如图5所示。

虽然C₃P与C₂S形成固溶体的形式有上述2种，但并不代表这2种方式互相独立。相反，在转炉炼钢过程中，P向 C-S固相的富集会以这2种方式同时进行，也就是说在钢渣中扩散和析出过程会同时发生。

2　 现场不同FeO含量脱磷渣物相观察及分析

在马钢 70t转炉现场试验时，在铁水条件相同的条件下，通过变化前期加料模式，使前期渣中FeO含量呈现出差异，在前期脱磷期结束倒脱磷渣时取渣样，检测成分如表4所示。由表4可以看到，此3组脱磷渣FeO含量相差较大，虽然渣P₂O₅含量较为接近，但前期脱磷率也有一定差距，下面就通过电镜对 3 组渣样物相进行观察。

c 、 d 、 e组脱磷渣的电镜如图6所示，图中各点通过能谱分析得到的成分如表5所示，XRD检测结果如图 7 所示。

如图6a 所示为c组脱磷渣样电镜图，从图中能够看到大致含有 3 种物相，分别是点1 的灰色相，点2的浅灰色相和点3的黑色相。点2处的浅灰色相均匀的分布在渣样中，将其他相围绕，通过能谱分析其成分可以知道，浅灰色相应该为液相。点3处的黑色相从颜色和形态下较难判断其化合物种类，而通过能谱分析发现，其成分只有O 、Ca ，所以可以判断黑色相应该是没有熔化的石灰。而点1处的灰色相形状为椭圆形，通过打点得 到其成分为O 、 Si 、 Ca、 P ，且P含量高于液相中P含量，所以可推断此灰色相为 C₂S －C₃P固溶体，而 P 也在此相得到了富集。从图 7a中可以看到，此脱磷渣中有较多的C₂S固相和C₂S － C₃P固溶体存在，只是P在C₂S固相中含量不高，而Fe在此相中则主要与 Mg 结合生成了镁铁矿（MgFe₂O₄ ），此外还能看到较多的镁蔷薇辉石（Ca3Mg（SiO₄）₂ ）。

 图6b为d组脱磷渣的电镜图，从图中也能够看到大致3种物相，分别为点1处的灰色相，点2处的浅灰色相和点3处的深灰色相。点1处的灰色相形状为椭圆形，进一步通过能谱分析可以看到其成分为O 、 Ca 、Si 、 P ，且 P 质量分数达到了3.76％ ，可以判断点1处的灰色相应该为 C₂S －C₃P固溶体，P在此相内得到了富集。点2处的浅灰色相形状并不固定，通过能谱分析其成分发现此处物相含有大量金属元素和氧，可以推断此处的物相应该为RO相。而点3处的深灰色相由成分和颜色可大致推断出其应为没有熔化的石灰形成的细小颗粒。从图7b可以看到，此脱磷渣中主要化合物为C₂S － C₃P固溶体，且P在此固溶体中含量较高，此外还能看到此渣中含有较多的镁蔷薇辉石（ Ca3Mg（SiO₄）₂ ）和镁铁矿（MgFe₂O₄）。

图6c为e组脱磷渣的电镜图，能够看到大致有4种物相，从形态和分布可以判断点1处的灰色相应该为炉渣的基体相，而通过EDS能够看到除了点1处的液相内含有P ，其他3种物相内基本没有P ，基本上都是Fe 、Mn等其他元素形成的RO相和金属复合相。结合图7c的 XRD 可以看到，此脱磷渣中的主要化合物为铁酸钙（CaFe₂O₄）和镁蔷薇辉石（Ca3Mg（SiO₄）₂ ），基本看不到 C₂S相和C₂S － C₃P固溶体的存在。

FeO作为脱磷反应的反应物，其在渣中的含量上升能够促进钢渣界面脱磷反应的进行。通过现场脱磷渣物相观察可以发现， FeO含量的升高对于提高P在C₂S 固相中的含量也有促进作用，究其原因可能是在反应结束后，炉渣中的液相与固相已趋于平衡，则液相与固相中的P₂O₅ 活度应该是相等的。而在液相中，CaO 、FeO 、 P₂O₅ 会发生如下反应：

2FeO＋2CaO＝Ca₂Fe₂O₄                       （5）

3CaO＋P₂O₅＝3CaO · P₂O₅                    （6）

所以随着渣中FeO含量不断上升，其CaO含量就会相应的减少，而这时渣中液相内的 P₂O₅ 活度随之增加，进而导致Ｐ向固相中的转移。

通过c组和d组的脱磷渣的电镜图对比也可以发现，此2组脱磷渣碱度基本相同，而 FeO 含量相差较大。在此2种脱磷渣的电镜图像中，都能够明显的观察到C₂S固相，且P都在此固相中得到了富集，但是通过 EDS打点可以发现，FeO含量较低的c组脱磷渣内，其C₂S 固相中的P质量分数为2.61％ ；而在FeO含量较高的d组脱磷渣内，C₂S固相中的P质量分数为3.76％ 。也就是说FeO 含量较高的炉渣中，由于液相中的FeO会与CaO 发生反应， CaO 含量相应的减少，且液相中的CaO还会与P₂O₅ 发生反应，所以这时渣中液相内的P₂O₅ 活度会随之提高，进而导致Ｐ向C₂S固相中的转移，所以此固相中的Ｐ含量较高。通过表4还能看到d组脱磷渣中FeO含量较高，前期的脱磷率为51.4％ ， c组脱磷渣中FeO含量较低，脱磷率为44.9％ 。也验证了由于FeO含量较高使得液相中P更多的进入到C₂S固相中，对于钢水中P的吸收起到了促进作用，前期脱磷率也相对更高一些。但是，脱磷渣中的 FeO含量也不应太高，由 e组脱磷渣的 SEM 和 XRD分析 能 够 看 到，由 于 渣中 FeO含量太高，使 得CaO和SiO₂含量相对较少，渣中几乎观察不到C₂S相的产生，P也没有在任何固相中得到富集，反而对脱磷反应后炉渣对P的吸收产生了抑制作用，结合表4的e组前期脱磷率仅为22.9％ ，说明脱磷渣中应该适当提高FeO含量来促进化渣和对P的吸收，但是如果 FeO 含量太高，不仅会提高铁损，还会对前期的脱磷产生不好的影响。

通过前面对于炉渣物相的研究可以知道，在进行双渣留渣法脱磷期的冶炼时，为了更好的脱磷，首先要保证炉渣有合适的碱度，这样可以保证渣中C₂S固相的产生，对磷的吸收起到促进作用；另外还要保证渣中有合适的FeO含量，应该适时向熔池中添加适量的矿石并提高枪位，这样更有利于化渣和对磷的吸收，更好的脱磷。

3   结 　 论

1）通过现场不同脱磷率的脱磷渣物相观察，发现脱磷率较低的炉渣中含有较多的铁酸盐相和硅酸盐相，基本都是液相，磷也没有在任何相中产生富集；脱磷率较高的脱磷渣中含有较多的 C₂S固相，且此固相中磷含量高于其他相，磷在此相中得到了富集。

2）磷在反应过程中会生成C₃P ， C₃P与炉渣中的C₂S会结合生成C₂S － C₃P固溶体，形成固溶体的方式有扩散和析出2种形式，且在转炉脱磷反应过程中，扩散和析出形式是同时发生的。

3）通过现场 FeO含量不同的脱磷渣物相观察，发现FeO含量较高时，液相中的 P₂O₅  活度会随之上升，使得液相中的磷向 C₂S固相中转移。适当提高渣中FeO含量，能够促进炉渣对钢水中磷的吸收，提高前期脱磷率。但是 FeO含量太高会影响C₂S固相的产生，对磷的吸收产生负面影响。

［参 考 文 献］

［1］ 　 黄希祜 ． 钢铁冶金原理［M］ ． 北京：冶金工业出版社， 2011．

［2］ 　 何肖飞，王新华，梁秀兰，等 ． 低碱度脱磷渣在转炉少渣冶炼中的作用［J］ ． 东北大学学报，2015 ， 36 （7）：950 －951．

［3］ 　 梁秀兰，王新华，何肖飞，等 ． 转炉双渣冶炼半钢渣矿物相分析及回收利用［J］ ． 钢铁研究学报，2014， 26 （10）： 15 － 20．

［4］ 　 韩啸，周朝刚，李晶，等 ． 转炉脱磷渣物相结构对脱磷的影响［J］ ． 钢铁研究学报， 2016 ， 28 （9）： 40－ 49．

［5］ 　 联邦德国钢铁工程师协会 ． 渣图集［M］ ． 北京：冶金工业出版社， 1989．

［6］ 　INOUE R， SUITO H．Phosphorous partition between2Ca ·SiO₂ particles and CaO-SiO2-Fetoslags［J］．ISIJ International ， 2006 ， 46 （2）： 174 － 179．

［7］ 　 李辽沙，于学峰，武杏荣，等．不同稳定化处理转炉钢渣中磷元素的分布［J］ ．金属矿山，2006 （10）：78 － 81．