饶 磊^1，3 ，吴六顺 ²，周云²，王珏² ，董元篪 ² ，邱艳生 ³ ，张耀辉 ³ ，马孟臣 ³

(1． 北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083;

2． 安徽工业大学 冶金与资源学院，安徽 马鞍山 243002;

3． 马鞍山钢铁股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

摘 要: 通过工业性试验，采用向高温热态钢渣中掺入 5 % 粉煤灰对钢渣进行改质，并采用风淬工艺处理。结果表明:与原渣相比，改性风淬钢渣中铁酸钙相、硅酸二钙和镁蔷薇辉石的含量升高，金属 Fe、RO和自由 CaO 量降低。研磨试验结果显示:在相同的研磨条件下，改性风淬钢渣微粉表面积比未改性钢渣微粉高22． 4 % 。理论分析表明:改质后并风淬处理，可有效降低难磨矿相 Fe 和 RO 的含量，提高钢渣的易磨性。该结果为钢渣微粉化处理提供理论支持和新的技术方向。

关键词: 钢渣;高温改性;风淬;工业性试验;易磨性

目前，钢渣资源化利用率不足 30 % ，除了破碎磁选回收铁外，尾渣的利用一直是世界性难题。钢渣主要矿物包括硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸钙以及 RO 相等^［1］，其中硅酸二钙和硅酸三钙具有胶凝活性，因此，钢渣公认可以作为水泥原料使用，但由于钢渣的体积稳定性和易磨性差问题造成其在水泥等行业的应用受到限制^［2］。钢渣的体积稳定性差是由于其含有 f-CaO 导致^［3］，炼钢脱磷要求渣系较高碱度造成 CaO 富余，在 1 600 ℃ 左右高温下形成死烧石灰，即 f-CaO，水化反应较石灰要慢，在钢渣用作水泥等建材制品时，胶凝矿物的水化反应快速完成，并在 28 天内基本完成强度增长，而 f-CaO 的水泥反应则会持续数年，造成制品因膨胀而变形开裂。易磨性差是由于钢渣结构致密，含有 RO 相、铁酸钙等高硬度矿物^［4］。

改善钢渣的体积稳定性和易磨性问题成为解决钢渣利用问题的关键环节，钢渣的体积稳定性与其化学组成有关，而易磨性与钢渣的矿物组成及结构有关，采用酸性改性剂对钢渣进行改性，可以降低 f-CaO 含量，改变钢渣矿物组成及结构，从而改善钢渣的体积安定性和易磨性。本文在实验室研究的基础上，通过对钢渣进行高温改性工业性试验研究，分析钢渣改性及高温处理工艺对钢渣的组织及性能的影响。

1 试 验

1． 1 试验材料及成分

在实验室坩埚试验和中频炉试验改性的基础上，探索现场液态钢渣改性的可行性。现场液态钢渣改性在某钢厂转炉上进行。试验期间转炉冶炼钢种相同，生产情况正常。改质剂采用电厂粉煤灰，其成分见表 1。

1． 2 试验流程

1 罐渣按 25 t 计，每罐渣粉煤灰加入 量 为1． 25 t，试验前先在罐底铺入0． 75 t粉煤灰，转炉出渣时，利用液态钢渣势能将渣罐底部的粉煤灰与钢渣充分混合，在渣罐中盛装量到达一半左右时，转炉继续倒渣，同时从炉口向渣罐中加入粉煤灰至出渣结束。调质后热态钢渣采用风淬处理，工业性试验在生产过程中进行，与实验室试验坩埚试验和中频炉试验相比，钢渣改性试验过程的热力学条件和动力学条件更符合工业生产要求，风淬过程冷却强度更高。

对未改性及改性后经过风淬处理的钢渣分别进行取样，分析化学成分，采用 S-500 型球磨机对样品进行粉磨试验，用 FBT-9 型全自动勃氏比表面积测定仪进行比表面积测定，用 X＇TRA 型 X-ray 衍射分析仪进行矿物组成分析，用 HITACHIS-3400N 型扫描电镜进行矿物形貌分析。

2 试验结果

2． 1 改质前后钢渣的化学组成

改性前后钢渣化学组成分析见表 2。改性后，钢渣中 SiO₂ 含量增加，钢渣二元碱度由3． 7降至2． 5，MFe 和 CaO(包括 f-CaO)含量下降。

2． 2 不同处理方式下钢渣矿物相组成

对未改性风淬渣、改性风淬和渣改性滚筒渣样品进行矿物组成分析，结果图 1。

未 改 质 原 渣 主 要 矿 物 组 成 为 铁 酸 钙 (Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 钙 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 钙(Ca₃ SiO₅ )、镁蔷薇辉石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等，见图 1a。改性风淬渣主要矿物组成为硅酸二钙(Ca₂ SiO₄ )、铁酸钙(Ca₂ Fe₂O₅ )、镁蔷薇辉石(Ca₃ Mg(SiO₄ ) ₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等见图 1b。

对比图 1a 和图 1b 可知，在高温液态钢渣中加入粉煤灰进行改性，改性风淬钢渣与未改性原渣相比，其矿物组成中铁酸钙(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三钙(Ca3 SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)含量明显减少，而硅酸二钙(Ca₂ SiO₄ )含量明显增加。钢渣的矿物组成受其的化学成分影响较大，尤其受碱度的影响较大，当 R ＞ 2． 5时，钢渣的主要矿物组成为 C₃S、C₂S 及 RO 相;当 R = 1． 8 ～2． 5时，钢渣的主要矿物组成为 C₂S 及 RO 相 ^［5］。改性后，钢渣碱度由改性前3． 7降至2． 5，是钢渣中矿物组成变化的主要因素。

热态钢渣采用风淬处理属于冷却强度较高的处理方式，本文中风淬处理工艺包括高压空切割液态钢渣成粒状液滴后落入下方水池冷却过程，较传统风淬工艺冷却强度更大，Ca₂ Fe₂ O₅ 、MnO和 MgO 的析出温度分别为 1 325，1 200，1 550℃ ^［6］ ，对于采用风淬处理的液态钢渣温度 1 500℃ 以上，在高冷却强度下钢渣急剧冷却，钢渣中的部分 Ca 2 Fe 2 O 5 、MnO 和少量 MgO 在液相下变成玻璃态存在于冷却后的钢渣中，同时碱度调整，使改性后钢渣主要矿物中铁酸钙(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅酸三钙(Ca₃ SiO₅ )含量和 RO 相(Mg 1-x Fe _xO)含量明显 减 少，因 此，改 性 后 钢 渣 中 Ca₂ Fe₂O₅(336． 9 HV)和 RO 相(325． 6 HV) ^［7］ 等难磨矿物减少，使得改性钢渣的易磨性明显改善。

2． 3 改性前后钢渣的微观形貌

用 HITACHI S-3400N 型扫描电镜对样品进行扫 描 分 析，结 果 见 图 2。可 以 看 出，无 论 是10 μm还是 50 μm 的电镜图像，均可以观测到，调质后风淬渣晶体尺寸小，50 μm 下明显表现为微晶状态，由于快速冷却使钢渣中液相中的一部分 转 变 为 玻 璃 态，冷 却 速 度 快，结 晶 时 间短，使经过风淬处理的钢渣晶体数量相对少，尺寸小。

2． 4 不同处理方式下钢渣的易磨性

将改性与未改性钢渣在同等条件下粉磨，磨机为水泥标准磨，时间 30 min，取样进行比表面积测定，改性风淬渣和未改性原渣的比表面积分别为 432 m 2 /kg 和 353 m 2 /kg。可见，在相同的研磨条件下，改性风淬钢渣微粉表面积比未改性钢渣微粉高22． 4 % 。另外各取粉末样品 300 g，用标准筛进行筛分。结果见表 3。

由表 3 可知，在 120 ～ 160 目 ( 约0． 094 ～0． 125 mm)，改性后的风淬渣比例占50． 4 % ，未改性原渣仅占12． 4 % 。在 80 ～ 160 目(约0． 094～ 0． 188 mm)，改性后的风淬渣达到 77 % ，而未改性的原渣比例仅为54． 2 % ，经粉煤灰高温调质后，钢渣的易磨性得到有效改善。

3 讨 论

由工厂试验结果可知:成分改变、与空气的接触面积和冷却速度对熔渣中各矿相的生成都有很大的影响。下面将从热力学的角度探讨上述因素对各矿物相生成量的影响规律。

3． 1 改质和处理方式对渣中铁含量的影响

在转炉吹炼过程中，一些金属液滴进入渣相。与缓冷钢渣相比，这些金属铁在风淬过程中更容易与空气接触，发生式(1) 的反应，因此，风淬渣中金属铁含量较低。

Fe + 1 /2O₂ = (FeO)                  (1)

3． 2 改质和处理方式对渣中 RO 相析出的影响

RO 是二价金属氧化物形成的固溶体，在钢渣中，该相的主要成分为 FeO。因此，FeO 生成量多少直接决定 RO 的生成量，FeO 的生成量由两个反应决定，见式(1) 和(2)。如同金属铁的氧化，由于风淬条件下渣被吹成小液体，与空气接触面更大，FeO 与空气中的氧气更容易反应，因此，与缓冷钢渣相比，RO 相的含量降低。并且，由于改质剂的加入，渣的熔化温度降低，RO 相在液相中的溶解度增大，析出量更少。

2(FeO) + 1 /2O₂ = (Fe₂O₃ )            (2)

3． 3 改质和处理方式对渣中玻璃相生成的影响

风淬空气中氧气更容易与渣中组元反应，因此，风淬条件下渣中含有较多的 Fe₂O₃ 。Fe₂O₃ 和渣中 CaO 反应，形成低熔点的铁酸钙(见反应式(3))，再溶入其它氧化物，熔化温度进一步降低，在风淬条件下急速冷却，形成的大量玻璃相。

2(CaO) + (Fe₂O₃ ) = Ca₂Fe₂O₅     (3)

3． 4 改质和风淬对硅酸二钙和硅酸三钙生成的影响

熔渣中硅酸三钙与硅酸二钙的生成反应如反应式(4)和(5) 所示。由于 Ca₃ SiO₅ 和 Ca₂ SiO₄ 为固态纯物质，活度为 1，上述两个反应吉布斯自由能变化的等温式可简化成(6)和式(7)。由式(6)和式(7) 可知:在一定温度下，碱度决定了 Ca₃SiO ₄ 和 Ca₂ SiO₄ 的生成趋势，碱度大，生成趋势大。

相对而言，高碱度对 Ca₃ SiO₅ 生成趋势影响更大。未改质钢渣碱度相对较大，因此，Ca₃ SiO₅ 生成量相对也较大。

3． 5 改质和风淬对镁蔷薇辉石生成的影响

镁蔷 薇 辉 石 的 生 成 反 应 如 式 ( 8 ) 所 示，Ca₃ MgSi₂O₈ 为固态纯物质，活度为 1，对应的吉布斯自由能变化的等温式可简化为式(9)。相对原渣，改质降低了渣中 CaO 的活度，相对而言，MgO与 SiO₂ 的反应的趋势增大。镁蔷薇辉石是硅酸二钙与硅酸二镁的复合矿物，硅酸镁生成趋势的增大，在一定程度上增强了镁蔷薇辉石的生成趋势。

综上，改质降低了钢渣的碱度，降低了硅酸三钙的生成量，增大了硅酸二钙和镁蔷薇辉石的生成量;风淬加强了空气中氧与熔渣中组元的反应，降低了熔渣凝固后其中的金属铁和 RO 相含量;改质和风淬快速冷却共同作用下，增大了钢渣凝固后其中玻璃相和铁酸钙的含量。也就是说，风淬降低了 RO 相生成量，RO 相是钢渣所有物相中最难磨的矿相。该矿相的减少，提高了钢渣的易磨性。

4 结 论

1) 未 改 质 原 渣 主 要 矿 物 组 成 为 铁 酸 钙(Ca₂ Fe₂O₅ )、硅 酸 二 钙 ( Ca₂ SiO₄ )、硅 酸 三 钙(Ca₃ SiO₅ )、镁蔷薇石( Ca₃ Mg(SiO₄)₂ ) 和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)等。改质风淬渣主要矿物组成为硅酸二钙(Ca₂ SiO₄ )、铁酸钙(Ca₂ Fe₂O₅ )、镁蔷薇辉石(Ca₃ Mg(SiO₄)₂ )和 RO 相(Mg 1-x Fe_xO)。

2)试验研究与热力学分析表明:与未改质原渣相比，改质加风淬快速冷却共同作用下，渣中金属 Fe、RO 和自由 CaO 量降低，玻璃相、铁酸钙相、硅酸二钙和镁蔷薇辉石的含量升高。

3)易磨性研究表明:渣中难磨相—金属铁与RO 相含量的降低，提高了钢渣的易磨性。

［参 考 文 献］

［1］ 刘迪，邓敏，林长农，等． 钢渣微观结构及性能分析［J］． 混凝土，2014(12):88-94．

［2］ 周云，方生，董元篪，等． SiO₂ 在钢渣改性中的作用［J］． 中国稀土学报，2010，28(4):537-540．

［3］ 徐国平，黄毅． 典型钢渣的 f-CaO 含量和稳定性分析［J］． 工业安全与环保，2015，41(4):94-96．

［4］ 周云，刘会斌，董元篪，等． 钢渣改性对其易磨性影响的试验研究［J］． 中国冶金，2010，20(11):38-41．

［5］ 黄毅，徐国平，程慧高，等． 典型钢渣的化学成分、显微形貌及物相分析［J］． 硅酸盐通报，2014，33(8):1902-1907．

［6］ 吴启帆，包燕平，林路，等． 转炉钢渣的物相及其冷却析出研究［J］． 武汉科技大学学报，2014，37(6):411-414．

［7］ 吴六顺，周云，王珏，等． 二氧化硅改性钢渣易磨性的研究［J］． 炼钢，2014，30(2):62-65．