李全 周庆华 徐忠民 刘成 马杰
(昆明钢铁控股有限公司 云南 昆明)
摘 要:我国钢铁冶金渣产生量较大,受利用技术、投资费用和深加工成本等因素的影响,钢渣的综合利用效率不高,目前大部分钢铁企业仍采用热泼工艺回收有价金属和向外处置利用的方式,与国家环境保护要求的工业固体废物“零排放”还有很大差距,钢渣处理工艺及资源化利用水平迫切需要提高。昆钢多年来一直致力于钢渣处理工艺技术的研究和应用。本文简要介绍了昆钢钢渣资源化利用和在水泥、混凝土中应用的研究情况。通过热闷及尾渣处理,钢渣中的金属有效回收,尾渣的稳定性得到保证,可应用在水泥和混凝土中。建议关注环境保护政策的变化对钢铁企业产生的影响,正视钢渣资源化利用问题,采用先进的处理技术提高利用效率,降低成本,保持企业的核心竞争力。
关键词:钢尾渣;透水砖;钢渣粉;掺和料;零排放
1 前言
钢渣是炼钢产生的工业固体废物,主要来自炼钢时加入的石灰石、白云石和铁矿石等冶炼熔剂,调整钢材性质而加入的造渣材料,以及高温下融化成的两个互不熔解的液相炉料中分离出来的杂质等,其产生量一般为粗钢产量的12%-20%。钢铁行业生产过程中所产生的钢渣是目前利用效率最差的大宗固废之一,报表显示综合利用率接近100%,其实运出厂的综合利用情况钢企并不了解。当前时期,国家正大力推进固体废物循环利用,“无废城市”的兴起以及工业固体废物资源综合利用示范基地的建设,明确要求严格控制增量,逐步解决工业固体废物历史遗留问题,推动大宗固体废弃物由“低效、低值、分散利用”向“高效、高值、规模利用”转变,带动资源综合利用水平的全面提升。这就要求各钢铁企业把研究工业固体废物产品开发、利用技术研究作为重点内容,积极推动高炉渣、钢渣等固体废物的深度研究、分级利用、优质优用和规模化利用,全面实现工业固体废物“零排放”,解决钢铁行业的高资源、高能耗的现状,因此,深度研发工业固体废物循环利用是新时代企业发展需要正视的和高度重视的课题。
近几年,各钢铁企业主要研究的是使钢渣尽量磨成细粉,金属与渣分离,降低钢渣中的游离氧化钙(f-CaO),消除钢渣的不稳定性,尽可能多地回收钢渣中的有价金属,提高钢渣的综合利用率,但对红态钢渣进行处理到钢渣粉在水泥混凝土中应用的研究尚不够系统和深入,因此,加强这方面的研究显得十分必要,可靠的钢渣处理利用工艺和生产出有市场需求、达到国家标准的钢尾渣产品,短流程、低成本、高效率、高环保的钢渣综合利用途径,是实现钢渣“零排放”的关键。
2 昆钢转炉钢渣综合利用情况
昆钢有四个钢铁生产基地,目前主要有2座120t/a、8座50t/a的转炉,2019年钢渣产生量约110万t左右,主要采用热泼法和热闷法两种工艺进行处理,通过钢渣磁选工艺处理回收钢渣、水洗粒铁、磁选钢渣粉等含铁原料返生产利用,厂内平均综合利用率为35.55%。磁选后的钢尾渣部分供再生资源公司用于制作透水砖产品,在厂区、市政道路铺设和工程中使用,利用率占钢尾渣总量的4.29%;其余部分处置给附近有资质的企业进行利用。
2.1 转炉钢渣成分分析
钢渣矿物组成主要是硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铁铝酸盐(C2AF)和少量的方镁石(MgO)以及游离氧化钙,钢渣的化学成分主要有CaO、SiO2、Fe2O3、MgO等,此外还有少量Al2O3、MnO、P2O5等,钢渣的成分复杂多变,不同钢厂,采用炼钢工艺不同,原料来源不同,钢渣的矿物、化学成分含量存在差异,即使同一钢厂,不同工艺的钢渣也存在细微差异,见表1。
表1 转炉钢渣的主要化学成分分析(%)
项目 |
f-CaO |
f-MgO |
FeO |
TFe |
MFe |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
S |
MnO |
热泼渣 |
5.9 |
0.058 |
— |
17.38 |
0.79 |
— |
44.08 |
8.37 |
1.2 |
9.59 |
3.46 |
0.27 |
3.42 |
热焖渣 |
3.03 |
0.02 |
9.45 |
17.46 |
1.22 |
13.91 |
40.04 |
5.53 |
2.64 |
8.43 |
4.72 |
0.129 |
4.03 |
2.2 昆钢转炉钢渣综合利用情况
昆钢除新区生产基地采用钢渣热闷工艺外,其他三个生产基地均采用热泼工艺处理钢渣。2012年7月,新区40万t/a钢渣余热自解热闷及磁选加工生产线投产,将300-1600℃的转炉固态或熔融钢渣倾翻至热闷池内,先经机械搅拌和人工打水使其初步冷却固化破碎,并进行均热醒渣处理后,再盖上热闷盖进行间歇阶段式自动打水喷雾闷渣,充分利用钢渣自身的余热将水汽化,产生饱和水蒸汽,促使钢渣中f-CaO和f-MgO消解体积膨化而粉化,实现渣和钢的有效分离,经过磁选加工生产线处理回收有价金属进行利用。热闷后钢渣f-CaO含量由4.46%降至2.96%,f-MgO含量由0.027%降至0.013%,热闷前后钢渣化学成分变化见表2。
表2 热闷前后钢渣化学成分对比(%)
项目 |
f-CaO |
f-MgO |
FeO |
TFe |
MFe |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
热闷前 |
4.46 |
0.027 |
8.39 |
22.02 |
7.79 |
11.02 |
42.27 |
7.38 |
2.00 |
11.65 |
2.76 |
热闷后 |
2.96 |
0.013 |
8.18 |
21.78 |
1.06 |
20.54 |
42.06 |
8.52 |
1.72 |
8.96 |
2.59 |
钢渣利用方式首先进行厂内循环利用,热闷钢渣和热泼钢渣经磁选分类后,铁块返回转炉使用,磁选粉作为烧结配料进行利用,其余产生的尾渣加工成微粉,可作为水泥或混凝土掺和料,处置给有资质企业进行回收利用。
3 转炉钢尾渣综合利用发展方向
随着新修订的《固废法》实施和以后《环保税法》对固体废物环保税的开征,以及《工业固体废物资源综合利用评价管理暂行办法》要求工业固体废物资源综合利用需由第三方评价,工信部门审核符合产品利用目录方可,加之生态环境主管部门督察监管的日益严格,如接受钢尾渣的企业贮存利用不能满足国家和地方环境保护标准的要求,产废单位将面临延伸追责和环保税按产生量计税的风险。需要钢铁企业加强钢尾渣综合利用的研究,及时消除内部处置方式单一、匮乏,外部处置渠道变窄后双向挤压产生的不利因素,解决钢尾渣处置制约钢铁生产的瓶颈问题。
3.1 实施减量化原则,减少固体废物产生量
“减量化、资源化、无害化”三R原则是固体废物污染防治的根本途径和治本之策,这其中最为根本的是实施减量化。因此,钢铁企业应改进工艺技术,强化管理操作,开展清洁生产,努力降低消耗,提高资源利用率,采取综合措施,高度重视少渣炼钢技术的推广应用,从源头减少总渣量。
3.2 实施资源化原则,提高固体废物综合利用
废物是放错了地方的资源,应对固体废物进行资源化利用。在资源日益匮乏的今天,钢铁企业产生的固体废物处理应立足于本厂内综合利用,一方面可以缩短固体废物处理流程,避免产生二次污染;另一方面可以部分替代铁矿石作为冶炼原料,缓解铁矿石的高价对生产的影响,有效降低生产成本。
3.3 开展深加工处理,提高综合利用价值
钢铁企业固体废物除了立足于钢铁企业自身循环利用外,更重要的是向深加工方向发展,比如将高炉水渣和钢渣制成矿渣微粉和钢渣粉。高炉水渣是属于硅酸盐质材料,具有潜在的水硬胶凝性能;钢渣的主要矿物成分为硅酸三钙和硅酸二钙,其水化硬化过程和水化产物与硅酸盐水泥熟料相似。根据水渣、钢渣具有的水硬胶凝特性,将水渣和钢渣加工磨细制成矿渣微粉和钢渣粉,可等量取代10% ~ 30% 的水泥配制混凝土,这不仅提高水渣和钢渣的综合利用的附加值,而且是实现水渣、钢渣零排放的有效途径。有关水渣和钢渣制粉的技术和要求,国家已制定《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》、《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》等多项国家标准。
4 昆钢转炉钢尾渣的综合利用及研究
钢渣深加工处理和综合利用一直是昆钢关注的课题。多年来,几代人坚持不懈地开展对钢尾渣资源化利用研究和开发利用工作,为钢尾渣的综合利用奠定了基础。钢渣微粉作为水泥和混凝土的掺合料有着广大的市场,是一种安全的利用方向,但由于受多方面因素的影响,目前昆钢钢渣实际利用率与先进同行业相比还有很大差距,昆钢在拥有钢铁、水泥和混凝土生产线的基础上,不断开展钢尾渣资源化利用协同研究和推广应用。
4.1 昆钢转炉钢尾渣生产透水砖的运用
2015年6月,昆钢工业废渣资源再生利用年产3000万块标砖生产线项目建成投产,年综合利用转炉钢尾渣1.5万t。采用钢渣、水泥、粉煤灰等原料按一定配比压制加工,生产的钢渣标准砖、重型砌块耐腐蚀,耐久性好,钢渣透水路面砖强度在Cc30以上,透水系数(15℃)≥1.0×10-2cm/s,具有耐磨、抗滑,具备吸附水体中重金属元素及缓慢调节水体酸碱度的特性,产品质量经云南省建筑工程质量监督监测站检验合格,在办公区域、小区、校园、广场、城市道路建设中广泛使用,为安宁市“文明城市”创建和海绵城市建设做出了积极的贡献,也为钢尾渣利用探索出一条绿色、循环、低碳发展的途径。所用钢尾渣均进行无害性检测评价,见表3。
表3 钢尾渣检测评价表
技术指标 |
标准要求 |
检测结果 |
判定标准 |
|
技术指标 (TCLP沥出液) |
镉 |
≤1mg/L |
<0.0002mg/L |
《危险废物鉴定标准浸出毒性鉴别》 (GB5085.3-2007) |
锌 |
≤100mg/L |
0.048mg/L |
||
铅 |
≤5mg/L |
<0.001mg/L |
||
六价铬 |
≤5mg/L |
0.111mg/L |
||
镍 |
≤5mg/L |
<0.04mg/L |
||
钡 |
≤100mg/L |
13.2mg/L |
||
砷 |
≤5mg/L |
0.0006mg/L |
||
放射性 |
内照射指数 |
≤1 |
0.1 |
《建筑材料反射性核素限量》(GB6566-2010) |
外照射指数 |
≤1 |
0.1 |
4.2 昆钢钢渣粉在混凝土中的应用研究
昆钢同时开展钢尾渣资源化利用的研究,昆钢嘉华、昆钢钢渣公司和混凝土公司将钢尾渣经过预处理磨细成粉,以钢渣粉部分代替矿渣粉,进行钢渣矿粉掺合料应用研究。对加工的钢渣粉进行胶凝材料化学性能、矿物组成、颗粒形貌等分析,根据《普通混凝土配合比设计规程》,参考周边混凝土搅拌站配合比,进行C15、C20、C30、C40四个强度等级的混凝土实验。采用《普通混凝土力学性能试验方法标准》检测试样力学性能,分析钢渣粉掺入对混凝土流动性、泌水性、塌落度、抗压强度、劈裂抗拉强度、水化产物的影响。通过实验可知,钢渣粉作为活性掺和料可部分替代矿渣粉。
4.3 昆钢钢渣粉在水泥熟料煅烧中的应用研究
峨山公司将钢尾渣作为配料进行水泥熟料煅烧试验,分阶段开展部分、100%替代铜渣试验工作。采用Fe2O3含量在20%以上的钢尾渣进行替代实验,化学成分分析结果显示MgO(7.5-8.5%)虽然偏高,但在替代铜渣配比不超4.0%的情况下,对熟料质量影响不大。从质量方面来看,使用钢渣替代铜渣后,熟料质量与使用前变化不大,钢渣适用于熟料煅烧配料;从设备方面来看,由于钢渣易磨性较差,随着配比的增加,磨辊磨盘磨损量加大,对磨机工况影响相对较大。
4.4 昆钢钢渣和高炉渣做水泥、混凝土掺和料的试验研究
昆钢开展钢渣微粉制备及和高炉渣复合做水泥、混凝土掺和料的试验,对贮存时间较长的钢尾渣取样分析测定化学成分,游离氧化钙含量相对当期产生的钢尾渣有下降,碱度也有所降低,见表4。
表4 钢尾渣的主要化学成分分析(%)
项目 |
f-CaO |
FeO |
MFe |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
S |
MnO |
钢尾渣1 |
2.1 |
7.54 |
0.84 |
14.17 |
34.64 |
5.69 |
2.5 |
12.96 |
2.21 |
0.2 |
5.69 |
钢尾渣2 |
2.12 |
7.81 |
0.84 |
17.17 |
34.91 |
6.33 |
2.62 |
12.07 |
1.94 |
0.13 |
6.33 |
钢尾渣3 |
3.22 |
10.51 |
0.72 |
14.84 |
37.09 |
6.67 |
1.6 |
8.43 |
2.51 |
0.14 |
6.76 |
钢尾渣4 |
2.77 |
10.96 |
0.84 |
15.76 |
37.33 |
7.05 |
1.43 |
7.5 |
3.06 |
0.16 |
7.05 |
钢尾渣5 |
2.56 |
10.42 |
0.98 |
13.27 |
35.06 |
7.78 |
3.28 |
12.24 |
2.23 |
0.12 |
7.78 |
对钢尾渣进行粗加工,再次磁选回收有价金属使铁含量小于2%,进一步细磨进行化学分析,贮存期较长的钢尾渣粉虽然安定性合格,但活性达不到技术要求,不能单独掺入使用。因此,与高炉渣按1:1的比例配制加工复合微粉进行活性试验,结果见表5。
表5:复合微粉的检测报告
样品名称 |
钢渣粉 |
||||
检验项目 |
用于混凝土技术指标 |
检验结果 |
单项判定 |
||
一级 |
二级 |
||||
比表面积/(m2/kg) |
≥350 |
516 |
合格 |
||
密度/(g/cm3) |
≥3.2 |
3.00 |
不合格 |
||
含水量(质量分数)、% |
≤1.0 |
1.0 |
合格 |
||
游离氧化钙含量(质量分数)/% |
≤4.0 |
0.18 |
合格 |
||
三氧化硫含量(质量分数)/% |
≤4.0 |
1.12 |
合格 |
||
氯离子含量(质量分数)/% |
≤0.06 |
0.017 |
合格 |
||
活性指数/% |
7d |
≥65 |
≥55 |
82 |
合格 |
28d |
≥80 |
≥65 |
87 |
合格 |
|
流动度比/% |
≥95 |
95 |
合格 |
||
安定性 |
沸煮法 |
合格 |
合格 |
合格 |
从表中可以看出,检测结果除密度不合格需改进外,其余指标均达到《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GBT 20491-2017)标准。
5 结语
1)昆钢钢尾渣经深加工处理后,基本性能满足制备钢渣微粉需要,可作为水泥和混凝土的掺合料。
2)昆钢钢渣的主要矿物组成和化学成分与建筑材料很相近,可广泛用于建材、水泥、混凝土、道路等领域,是非常理想的二次资源。
3)在前期试验研究的基础上,继续开展从钢渣产生到产品全过程利用的系统研究,构建从钢铁行业到建材行业的产业循环体系,探索一条技术可靠、低成本运行的新途径,是实现产业链效益最大化,可持续发展的一个必然选择。
4)从实验研究成果到实际生产应用,还需要解决钢尾渣深加工制备工艺选择、开发拓展市场、利润产生、绿色消费观念倡导等关键问题,才能最终实现钢尾渣资源化利用与产生社会效益的双赢。
5)随着国家环保政策的逐渐完善,以及工业固体废物处置利用标准的不断提高,具备领先工艺、设备、技术和丰富运营经验的钢铁企业将占据优势地位。
参考文献
[1] 栾景丽,李文斌,屈云海.昆钢钢渣资源化利用的研究[J].中国资源综合利用,2009,4(27):19-21
[2] 方丽华,郑楠,何建松,刘孟林,段江涛,赵建宏.提高转炉钢渣热闷粉化率的生产实践[J].昆钢科技,2014,3(1):16-18
[3] 韩长菊,张育才,黄岚,宋华,祁加彬.昆钢钢渣微粉在混凝土中的应用研究[J].山东建筑大学学报,2015,2(1):29-34
[4] 覃洁,阮积海.钢铁联合企业固体废物综合利用分析[J].环境工程,2011,10(5):109-112