李忠彦

（云南煤业能源股份有限公司）

摘要：针对云南煤业能源股份有限公司安宁分公司（以下简称：云煤能源安宁分公司）焦化AS脱硫法后的焦炉煤气硫化氢含量≤500mg/m³的情况，研究采用湿法PDS+栲胶一塔式脱硫再生工艺对焦炉煤气进行二次脱硫改进，使一塔式脱硫再生塔出口焦炉煤气硫化氢含量低于20mg/m³，取得了良好的社会效益。

关键词：焦炉煤气；脱硫；脱硫再生塔

1  引言

在炼焦过程中，煤中硫分大约30%进入了煤气系统，使焦炉煤气中含有4～10g/m³的硫化氢。含有硫化氢的煤气作为燃料燃烧时，会生成大量硫化物和氮氧化物，造成严重的环境污染^[1]。昆钢焦化厂现有6m顶装焦炉二座，焦炭产能100万吨，分别投产于1994年、2002年，配套建设的煤气净化装置采用AS法脱硫，净化后煤气含 H₂S≤500mg/m³（2013年实际平均值为460 mg/m³）。因焦炉煤气热值高，CO含量低，云煤能源安宁分公司利用一部分焦炉煤气返回3#、4#焦炉进行加热，其它外供用户使用。根据《炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）》要求焦炉烟囱SO₂排放含量必须：≤50mg/m³，《人工煤气标准（GB13612-2006》）中H₂S含量必须≤20mg/m³，焦化厂在使用自产的焦炉煤气对焦炉加热时，现有的AS法脱硫后的煤气H₂S含量指标完全不能满足要求。

为解决上述问题，优化生产工艺，我厂采用了一塔式脱硫再生塔对AS法脱硫后的焦炉煤气进行湿法脱硫改造，进行二次脱硫，取得了较好的效果。

2  湿法PDS+栲胶脱硫原理

湿法脱硫是以碱性溶液（碳酸钠溶液或氨水）进行化学吸收，包括改良蒽醌二磺酸钠法（改良ADA法）、栲胶法、PDS法、HPH法等^[2]，AS法煤气脱硫是以焦炉煤气中的氨为碱源的湿式吸收法脱硫工艺，一般洗氨塔后煤气含H₂S≤500mg/m^3[3]。对于AS法煤气脱硫后H₂S≤500mg/m³的焦炉煤气，云煤能源安宁分公司采用湿法PDS+栲胶脱硫工艺方法进行二次脱硫改造，使焦炉煤气H₂S含量≤20mg/m³。

该法在PDS+栲胶催化剂作用下，以Na₂CO₃作为碱源实现脱硫目的，总反应方程式 ：2H₂S + O₂ → 2S + 2H₂O

1）脱硫原理

对于无机硫：H₂S+Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃

对于有机硫：RSH + Na₂CO₃ → RSNa + NaHCO₃

2）再生原理

对于无机硫：NaHS + ½O₂ → S + NaOH

对于有机硫：2RSNa + ½O₂  + H₂O → RSSR + 2NaOH

3）脱HCN原理

首先，HCN与NaHS在氧化条件下反应，生成NaSCN,方程式如下：

4CN^- + 4HS^- + O₂ → 4SCN^- + 2H₂O

然后，NaSCN发生水解，生成NaHS和NH₄HCO₃，由于NaHS可以在再生步骤生成硫磺，而NH₄HCO₃具有良好的水溶性得以去除，从而实现了HCN的脱除，反应方程如下：2SCN^- + 6H₂O → 2HS^- + 2NH₄HCO₃

3  一塔式脱硫再生塔湿法脱硫工艺

3.1   工艺流程

AS法脱硫后的焦炉煤气从脱硫再生塔塔底进入，自下而上与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触以吸收煤气中的H₂S，吸收了H₂S、HCN的脱硫液从塔底自流至反应槽反应，然后再利用脱硫液循环泵送至脱硫再生塔上部再生段，脱硫液循环过程中根据检测温度值通过冷却器将脱硫液温度保持在35℃左右，到达再生塔顶的脱硫富液通过自吸式喷射器与空气接触，进行氧化再生，再生溶液自流到脱硫段喷洒脱硫，脱硫液与焦炉煤气充分接触反应，吸收煤气中H₂S，反应脱硫后煤气中H₂S含量小于20mg/m³，煤气送至各用户。从脱硫再生段溢流出的硫泡沫送至旧有熔硫系统。事故槽用于开工或检修贮存脱硫液，溶碱槽用于适时补充碱液，地下放空槽用于脱硫液放空，整体过程见如下工艺图1。

图 1 焦炉煤气二次脱硫工艺流程

3.2   工艺特点

(1) 采用一级一塔式脱硫，工艺流程简化，使煤气脱硫和脱硫液再生两级工艺合二为一，与传统的脱硫塔+再生塔工艺相比，占地面积小，减少工艺设备及管道，在设计中，脱硫再生塔直径5000mm,塔高42890mm,塔体全为S30408不锈钢制作，耐脱硫液腐蚀，节约工程投资；

(2) 脱硫塔采用高效且比表面积大的新型花环填料，接触面积大，耐腐蚀，利于脱硫焦炉煤气与脱硫液充分接触反应；

(3) 采用钠法为碱源脱除煤气中的硫化氢，脱硫再生塔顶尾气无污染物排放，不需要尾气处理，环境友好。

(4)PDS+栲胶脱硫工艺，在栲胶存在下，H₂S脱除率大于96%，有机硫脱除率大于40%，HCN脱除率在90%以上。脱硫过程中，在PDS催化剂作用下，使煤气中的H₂S转化为硫磺，HCN分解为NH₃和CO₂。

(5）PDS催化剂反应性高，催化剂应用浓度低，用量少，脱硫液中一般只需1～3ppm就能生效，降低用户PDS使用量，有效降低了使用成本。

3.3   脱硫再生塔工艺设计参数

焦炉煤气最大处理量：5万m³/h

煤气温度：≤35℃

进口煤气H₂S含量：≤500mg/m³

出口煤气中H₂S含量：≤20mg/m³

脱硫液循环量：600m³/h

脱硫塔内喷洒脱硫液温度：35℃

塔径：Ф5000mm

填料：聚丙烯花环填料Ф89mm×Ф45mm×3mm

云煤能源安宁分公司煤气鼓风机额定压力为18kPa,运行中最高出口压力为13.9KPa,终冷塔、脱硫塔、1#洗氨塔、2#洗氨塔和洗苯塔五塔阻力设计值为1.5KPa，要求出气压力不能低于5KPa，这样13.9-1.5×5-5=1.4KPa。从以上数据可以得出，焦炉煤气经过一塔式脱硫再生塔允许的最大阻力1.4KPa，实际设计中，该脱硫再生塔采用大塔径，减少系统阻力，设计阻力值为≤1kPa。

4   改造前后情况

4.1  指标对比

焦炉煤气二次脱硫后，对一塔式脱硫再生塔出口焦炉煤气含量与AS脱硫法工艺中的脱硫塔出口焦炉煤气硫化氢含量经过8天进行测定，进行对比，由表1可知，焦炉煤气二次脱硫后，煤气中H₂S含量值平均小于10m/gm³，与设计要求的脱硫再生塔后H₂S含量≤20mg/m³相比较，效果更加良好。

表1 H₂S含量检测结果比较  mg/m³

由于PDS催化剂的高效性，HCN转化非常完全，HCN分解为NH₃和CO₂，实际生产中很难检测到CN^-的存在。

4.2  效果及成本情况

一塔式脱硫再生塔脱硫工艺是在原有焦化AS法脱硫工艺的基础上，在后序煤气系统上再采用湿法脱硫工艺（PDS+栲胶）对焦炉煤气进行深度湿法脱硫处理，焦炉煤气经AS法脱硫和PDS+栲胶法两道工艺脱硫后，其煤气中H₂S含量从≤500mg/m³降至≤20mg/m³。脱硫后的焦炉煤气可实现SO₂减排约96%，环境效益显著，从而为改善项目所在区域的大气环境质量做出了贡献。

根据当地的原材料和动力供应情况，按照煤气处理量5万m³/h计算，每年耗Na₂CO³需要消328t,PDS+栲胶脱硫催化剂1.01t，综合各种原材料和动力成本，一塔式脱硫再生塔处理单位煤气总成本为70.46元/万m³煤气，经营成本220.72万元，处理单位煤气经营成本为50.39元/万m³煤气。

5  结语

(1)一塔式脱硫再生塔脱硫工艺是在原有焦化AS法脱硫工艺的基础上，在后序煤气系统上再采用湿法PDS+栲胶工艺对焦炉煤气进行深度脱硫处理，焦炉煤气经AS法脱硫和PDS+栲胶湿法两道工艺脱硫后，其煤气中H₂S含量≤500mg/m³降至H₂S含量≤20mg/m³，满足了用户要求。脱硫后的焦炉煤气可实现SO₂减排约96%，环境效益显著，从而为改善项目所在区域的大气环境质量做出了贡献。

(2)一塔式脱硫再生塔综合了脱硫塔+再生塔的功能，占地面积小，对焦炉煤气处理量大，采用大塔经，系统阻力小，工艺简单，大大降低了投资建设成本，在类似焦炉煤气脱硫中值得推广使用。

(3)一塔式脱硫再生塔脱硫效率主要取决于脱硫液再生效果，在生产操作中，应注意观察脱硫液颜色、密度、含油情况的变化，能很好的监控脱硫再生系统的运行情况，根据生产负荷调节脱硫液循环量、溶液再生量，Na₂CO₃、PDS、栲胶等用量，使二次脱硫后H₂S含量指标在满足≤20mg/m³情况下波动范围更小。

参考文献

[1]  张爽,张颖,霍素斌等.焦炉煤气正、负压HPF脱硫工艺比较[J].燃料与化工,2014,45(6):41-43.

[2]  马力辉.HPF法脱硫液的处理方法[J].燃料与化工,2014,45(1):53-54.

[3]  陈雪丽,李庆生.AS法煤气脱硫工艺存在的问题及改进[J].燃料与化工,2014,45(2):56-58.