全荣

如果在焦炭表面涂覆催化剂，可以促进气化反应；相反，如果涂覆高熔点的惰性物质，就可隔断 CO₂ 与焦炭的接触，抑制气化反应。本文采用更换使用的物质，作为控制气化速度的方法，研究了在焦炭表面涂覆不同物质对竖炉焦比的影响。本文中，作为反应促进剂，使用了 CaCO₃ 和 Fe₂O₃，作为反应抑制剂，使用了 SiO₂，在 1773K 以下的温度范围，测量气化速度，并公式化。将获得的速度公式用于数学模型，评价了对竖炉操作的影响。

 钢铁生产工艺中最上游的炼铁工序，在消耗大量能源的同时，排放出大量的高热值煤气，成为下游工序重要的能量供给源。竖炉(化铁炉)用焦炭的燃烧热熔化废钢、生产铁水的同时，排放出富含 CO 气体的高热值煤气，起着能量供给源的重要作用。根据生产量和操作状况，钢铁厂内的能量平衡发生变化，所以要求竖炉根据能量平衡的变化柔性应对。即，厂内的能量不足时，提高焦比，排放出高热值煤气，能量过剩时，降低焦比，降低生产成本。

 图 1 是竖炉的示意图，首先，由风口送风中的氧与焦炭的燃烧反应产生 CO₂。然后，引起焦炭气化反应，产生 CO。竖炉原料使用还原铁(废钢)，所以气化反应产生的 CO 不在炉内消耗，而是直接排放到炉外。气化反应是吸热反应，如果增加反应量，焦比就会上升。但同时产生的 CO增加，排气发热量也上升。反之，如果减少反应量，焦比和排气发热量均降低。因此，如果能够控制焦炭气化反应，就可以控制竖炉的焦比和排气发热量。

 为了促进焦炭的气化反应，有效的方法就是添加催化剂。以前许多报告介绍了添加 Ca 和 Fe，促进反应的方法。但是，这些多数是为了降低高炉热平衡带温度，在 1273K 接近气化开始温度附近进行的研究。而竖炉的气化反应在 1773K 以上的温度区域活跃。对该温度区域的了解不够。而且，对控制气化反应的方法，几乎没有常规的知识。

 1 焦炭气化试验

 1.1 试验方法

 1.1.1 各化合物对活化能影响的评价

评价了焦炭和各化合物(CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂)单独接触对气化反应活化能的影响。将各试样 粉碎为 150μm 以下、混合，进行了热重量测量(TG)。表 1 是使用焦炭的特性。试验使用的是将 焦炭 10mg 与各化合物 5mg 进行混合的试样。气化反应中有化学反应、晶内扩散、气膜传质三种 反应，低温近似化学反应速率，高温近似气膜传质速率。

在该测量中，为了评价活化能的变化，按化学反应速率设定试验条件。首先，预升温，在 N₂ 气 1NL/min 的条件下，以 40K/min 升温到 1073K。然后，切换为 CO₂/N₂(30/70)系 1NL/min 的 条件，一边以 1K/min、2K/min、5K/min 等速度升温，一边测量了重量变化。

1.1.2 焦炭表面涂覆化合物时反应速度的测量

评价了焦炭表面涂覆 CaCO₃、SiO₂、Fe₂O₃，对气化速度的影响。试样使用破碎分级为 10-11mm 的焦炭。使分级为 150μm 以下的各化合物悬浮于水中，制备成浓度 33wt%的悬浮液，将焦炭浸渍在悬浮液中搅拌后，使其自然干燥一昼夜、涂覆。图 2 是气化速度测量装置，内径 80mm 的 SSA-S 炉芯管内，用耐火砖和直径 10mm 的氧化铝球铺底，其上面填充试样。在试样填充层中央设置了热电偶。从炉下部吹入 Ar 气，升温到规定的温度，保持 30min 后，切换为 CO₂/N₂(=15/85)系气体，使其在恒定温度反应。在装置的限制内再现竖炉内的气化条件，温度设定为 1573K、1673K 和1773K，气体空塔速度为 0.27Nm/s。从反应中的重量变化求出气化速度。

1.2 试验结果及分析

1.2.1 各化合物对活化能的影响

图 3 是在各条件下测量的反应率与温度的关系。反应率由相对初始 C 重量的重量减少比率求出，但混合 CaCO₃ 时的分解反应的重量减少部分除外。从图 3 可以看出，混合 SiO₂ 与单纯焦炭时的反应速度几乎没有变化。但混合 CaCO₃、Fe₂O₃ 时，反应速度上升。基于该结果，采用Friedman-Ozawa 法求出活化能。在该方法中，对反应速度(1)式两侧取自然对数得到(2)式，在各升温速度下，将 ln(dα/dt)与 1/T 的关系绘制的直线的斜率，对应活化能 Ea。

式中:α-反应率；A-频率因数，1/s；Ea-活化能，J/mol；R-气体常数，J/(K·mol)；T-温度， K。

图 4 是混合各化合物时的 ln(dα/dt)与 1/T 的关系。单纯焦炭时与混合 SiO₂ 时，获得的活化能分别是 2.33×10⁵ kJ/kmol，2.36×10⁵ kJ/kmol，没有大的变化。但混合 CaCO₃ 时，活化能降低到2.19×10⁵ kJ/kmol。认为这是 Ca 的催化剂效应所致。而与 Fe₂O₃ 混合时，活化能上升到 2.94× 10⁵ kJ/kmol。常规上，Fe 基催化剂，Fe 的状态是最活跃的，在氧化物的状态活性下降。有报告介绍，采用各种气体组成，变化 Fe 的氧化状态，测量气化速度时，在 Fe₃O₄ 的状态促进气化速度。

在本试验中，焦炭与Fe₂O₃混合时，在预升温到1073K的过程，与单纯焦炭相比，重量减少约0.2mg。

由于 Fe₂O₃ 与 C 直接还原，完全还原为 Fe₃O₄ 时的重量减少量约 0.3mg，所以推测试验开始时大 部分为 Fe₃O₄。最终的重量变化与单纯焦炭时几乎没有变化，在本试验中 Fe₃O₄ 为稳定的化学组成，根据氧化还原反应式(3)、(4)推测，促进了气化反应。

推测其中(3)式的反应支配全反应速度，该反应温度越高越加速，所以气化反应也是温度越高越促进反应，表观活化能上升。

1.2.2 焦炭表面涂覆各化合物时的反应速度

从涂覆前后试样的重量差，求出焦炭表面涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 的量分别是 9wt%、4wt% 和 3wt%。推测各化合物主要存在于焦炭表面和其附近的粗大气孔内。研究了不同温度各涂覆焦炭反应速率随时间的变化。在此，从测量结果求出的反应速度 dα/dt 如(5)式所示，作为与 CO₂浓度和 C 的未反应率(1-α)的积成正比，求出反应速度常数 k。

式中:α-反应率；t-时间，s；k-总反应速度常数，1/s；

X_CO2-CO₂ 摩尔分数。

5 是由各测量结果求出的 k。图中的图形是试验结果，各线是计算结果。涂覆 CaCO₃ 时， 与上述的 TG 结果一样，气化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 时，气化速度在 1673K 以上上升，在 1573K 与不涂覆化合物时是同样程度。认为这是由于涂覆使与 CO₂气体的接触隔断效果与促进反应效果 相抵消。此外，涂覆 SiO₂ 时，气化速度降低。认为这是由于涂覆隔断了与 CO₂ 气体接触的效果。

本试验条件接近气膜传质速率，所以采用(6)式的总反应速度式，分析了反应速度。

X_CO2-CO₂ 摩尔分数。T-温度，K；kf:膜传质系数，m/s；Ef:反应有效系数；ks:焦炭的化学反应速度常数，1/s。

为了简单化，采用了阿累尼乌斯方程公式。活化能 Ea 使用上述 TG 获得的值，将频率因数 A 为拟合参数，(6)式的计算结果拟合为适合本试验结果，拟合后的 ks 示于(7)式。

式中:ks:焦炭的化学反应速度常数，1/s；ks_CaCO3，ks_Fe2O3,Ks_SiO2:涂覆 CaCO₃、Fe₂O₃、SiO₂ 焦炭的化学反应速度常数，1/s。

将(7)式代入(6)式，计算总反应速度常数 k 的结果，在图 5 中用各线示出。计算结果良好地呈现了试验值。

2 竖炉操作模拟

2.1 计算方法

为了评价焦炭气化控制对竖炉操作的影响，用一维数学模型进行了模拟。首先，作为案例研究，将气化速度 Rs’，设为 Rs’=γRS，变化参数γ，进行了相对气化速度的焦比、煤气利用率ηCO的敏感性分析。然后，采用试验获得的表面涂覆时的气化速度公式，计算了促进和抑制气化时的焦比、排气发热量。作为涂覆剂，促进气化时使用 CaCO₃，抑制气化时使用 SiO₂。这些可以和作为竖炉副原料使用的石灰石和石英置换，还可兼顾渣碱度调整功能。

2.2 计算结果

图 6、图 7 是变化气化速度参数时的焦比、煤气利用率ηCO。的变化。气化速度越大，焦比上升，ηCO 降低。随着ηCO 接近零，焦比的上升也变得缓慢。γ=1 是通常焦比的情况，清楚了通过控制气化速度，可以控制焦比和ηCO。图 8 是涂覆使焦比的变化，图 9 是涂覆使排气发热量的变化。由于涂覆 SiO₂，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃，排气发热量上升 0.33GJ/t。据此说明控制气化的有效性。

3 结语

为了柔性应对钢铁厂内能量平衡的变化，通过控制焦炭气化速度，控制竖炉的焦比和排气发热量，研究了焦炭表面涂覆化合物的气化控制方法，得出以下结论。

1)气化反应的活化能，即使在焦炭中混合 SiO₂ 也基本不变化。但混合 CaCO₃ 时，气化反应的活化能降低，混合 Fe₂O₃时上升。

2)焦炭表面涂覆 SiO₂ 时，气化速度降低，涂覆 CaCO₃ 时，气化速度上升。涂覆 Fe₂O₃ 时，温度越高气化速度越快。

3)采用模拟竖炉操作，计算了焦炭表面涂覆 SiO₂ 时，焦比降低 5kg/t，涂覆 CaCO₃ 时，排气发热量上升 0.33GJ/t，说明了气化控制的有效性。