常 进1 陈黔湘2 张东升1 刘清才2 肖扬武1 任 山2
(1首钢水城钢铁 (集团) 有限责任公司，2重庆大学材料科学与工程学院))
摘 要：文章采用四种典型炼焦煤种进行配煤炼焦，研究在炼焦过程中煤的炭化行为。利用XRD、 TG 等技术手段，通过混煤在结焦过程中的结构分析和热解分析，得出煤在炼焦过程中的炭化规律如下: (1) 在结焦的炭化过程中，微晶的堆砌度和延展度得到了提升； (2) 在380 ~ 600℃之间，焦煤发生的物理化学变化最强烈，分解速率最快； (3) 900℃ 之后，生成结构性质稳定的焦炭。
关键词：配煤；炼焦；炭化行为
我国作为一个煤炭大国，具有丰富的煤炭资源，但国内可利用的炼焦煤资源比例相对较小，而我国又是炼焦用煤大国ꎬ每年需要依靠进口部分炼焦煤才能满足需求[1] ，因此，如何有效合理地配煤从而优化炼焦煤资源引起了众多学者的关注。杨明平[2] 等认为，添加 3％ ~ 5％ 的焦粉可以代替瘦煤进行焦粉配煤炼焦，所得焦炭的 焦率明显增加，武晨晓[3] 研究认为，适当添加黏结性好的高硫气肥煤和肥煤可用于炼 焦配煤，并且配煤的工业性质及黏结性等指标具有近似的数学加权性，季斌[4] 等人研究气煤配煤炼焦对焦炭热性质及孔结构的影响。结果表明: 在配煤炼焦中，肥煤对气煤的包容能力最强，气煤配比应以肥煤为基数加以控制。
纵观以往对配煤炼焦的研究，一般是从炼焦煤的性质、 配煤工艺或加入添加剂等角度来研究，而忽略了配煤在炼焦过程中的炭化行为。因此，研究配煤在结焦过程中的炭化行为，有利于了解配煤炼焦过程的炭化机理和加深对焦炭基本性质的认识[5] 。 文章采用4种常用炼焦煤进行配煤炼焦，结合X射线衍射分析 (XRD) 及热分析 (TG 和 DTG) 研究配煤在炼焦过程中的炭化行为，为优化配煤结构奠定理论基础，指导配煤炼焦，从而达到合理利用炼焦煤资源，降低炼焦煤原料成本的目的。
1 实验研究
实验用煤包括主焦煤、 1 / 3 焦煤、 肥煤和瘦煤4种煤样，分别取自重庆南桐、 山西霍西、 山西河东和四川广安等地。将 4种煤样按照4∶4∶1∶1的比例进行混合，采用 2kg 铁罐配煤炼焦法炼焦， 将4 种单一煤样和混煤及制得焦炭的元素分析、 工业分析和焦炭强度分别按照国家标准(GB / T31391 － 2015，GB / T212－2008，GB / T4000 －2008 和 GB /T4511测定，结果见表1和表2。煤样的黏结性指标和可磨性指标分别按照国家标准 (GB/ T5447－1997，GB / T2565－2014 和 GB / T5448－ 1997) 测定，测试结果见表3。
从表1和表2 中可以看出，单一煤样的 C、H 元素含量很高，同时瘦煤的含硫量也较高，通过比例混合使得混煤含硫量降低，挥发分保持在20％ 以上，通过对焦炭质量的检测，混煤焦炭的抗碎强度 M25高于 90％ ，耐磨强度M10低于5％ ，表明焦炭具有良好的冷态强度，混煤焦炭的反应性CRI 达 1798％ ，反应后强度 CSR达 6777％。
说明混煤制得焦炭具有良好的抗CO2反应能力和很好的热态强度，可以起到支撑作用，这主要是因为混煤中混入了10％ 的瘦煤， 结合表3中 煤样的粘结性指数G和自由膨胀系数FSI，可以看出混煤良好的黏结性能在一定程度上决定了焦炭的质量，混煤良好的可磨性指数表明煤样容易研磨。
将混煤分别在 350、 650 和 950℃ 并且有氮气保护的条件下以 5℃ / min 加热，得到的炭化产物作 XRD分析，将混煤在氮气气氛下做差热分析，升温速率为 15℃ / min，得到TG曲线及DTG 曲线。
2 实验结果与分析
2.1结构分析
煤是由多种有机物和少量无机矿物组成的混合物，其中有机物是以芳香核为核心组成的高分子有机聚合物，它的基本单元是聚合的芳香核，其周边带有侧链。在结焦过程中，煤的芳香核上的侧链会随着温度的升高而脱落分解，芳香核则缩合并稠环化，形成微晶结构，这种微晶结构与石墨晶体相似[6] 。一般都以石墨晶体结构为参考研究焦炭的结构变化，芳香层面层间距d002 ，堆积高度 Lc和层面直径La 通常作为研究和分析晶体的结构参数，微晶结构如图1。
2.2.1XRD 分析
图 2为混煤在不同温度下结焦产物的 XRD图。分别处于 26°和 43°的衍射角2θ 与石墨晶体中002 峰带和100 峰带的峰位大致符合[7] 。002 峰带对应着芳香微晶碳的定向程度和网片层高度，峰形越高越尖表示芳香碳网定向性越好，100 峰带对应着芳香环的缩合程度和网片层大小，峰形越高越尖表示微晶碳网尺寸越大[8]。在650℃ 之前，002 峰带变化不大，100 峰带衍射强度也不明显ꎬ 说明煤在低温下芳香碳网层片排列的有序度较差，芳香碳网较小；650℃ 之后，002 峰形变得高且尖锐，同时100 峰带强度也变得明显，说明芳香结构整体排列有序化，碳网结构更加稳定。峰带的变化可能是因为芳香核周边的侧链吸收足够的热能，发生裂解和脱落，使得其芳环缩合程度升高，空间结构排列更加有序规则化，这与前人对焦煤衍射图谱的分析一致[9]。 此外，衍射角为 21°的吸收峰，主要是由煤中的硅酸盐等矿物质引起的。
2.1.2微晶结构参数
根据 XRD 图谱，并结合 JADE软件及数据库，利用 Debye－ Scherrer公式，对所得到的图谱进行分析，计算得出微晶参数: 芳香层面层间距 d002， 堆积高度Lc和层面直径 La，公式如下[10] :
式中: λ 为X 射线波长， 取 λ ＝ 0.15418mm；β002 为 002 衍射峰半峰宽，nm， β100为100 衍射峰半峰宽，nm； θ002为002 衍射峰对应衍射角的半角 (°)；θ100 为100衍射峰对应衍射角的半角， (°)；K为系数，K1 ＝0.89，K2 ＝1.84。
结合图 2，将计算出的 d002 ，Lc 和La 做关于随温度变化的曲线，如图 3 所示。由图可知， 随着温度的升高，芳香层面层间距 d002在减少，说明芳香层片与层片之间连接更加紧密和坚固，堆积高度 Lc的增加，说明炭化过程增加了焦煤的堆砌度，使层片排列更加整齐， 层面直径La的 增加，说明焦煤的延展度得到了提升，芳环之间产生的接合作用，使芳香结构有序化，碳网结构更加稳定。
2.2热重分析
图 4 是混煤的热重分析 ( TG与DTG) 曲线，从图中可以看出，40 ~380℃ 是混煤热解的干燥脱气阶段，主要析出煤样中的水分和轻质的气体， 煤的外形和分子结构基本不变，在 120℃之前完成脱水，200℃ 左右完成脱 CH4 、 CO2 和N2 。380 ~ 600℃是煤的活泼热分解阶段，煤分解生成了大量的烷烃、 烯烃、 碳氧化物和蒸气态焦油[11] ，煤也会在这一阶段经过复杂的物理化学变化，形成气、 液、 固三相共存的胶质体，胶质体决定煤的黏结性和结焦性，在550℃ 左右结成半焦，600 ~ 1000℃ 是煤的热缩聚阶段，半焦体积收缩，密度逐渐增大，变成焦炭，同时析出大量的 H2 、 少量的 CH4 和碳氧化物，在DTG 曲线的 780℃有一个较小的热解速率峰，这个峰就是焦煤中芳香结构相互缩聚析出氢气的峰[12] 。
3 结论
结合混煤在制焦过程中的结构分析和热重分析，可以得出实验中配煤在制焦过程中的炭化行为。在结焦过程中，混煤的微晶空间结构在逐渐有序化和晶体化，微晶的堆砌度和延展度也得到提升，同时随着温度的不断升高，先析出 CH4 、CO2 和 N2 ，再析出烷烃、 稀烃和焦油等。最后析出大量的 H2和少量的碳氧化物。在 380 ~ 600℃之间，煤样发生的物理化学变化最强烈，分解速率最快，生成的胶质体决定焦炭的黏结特性和结焦特性，900℃ 之后，生成结构性质稳定的焦炭，完成整个炭化反应。
参考文献
[1] 黄文辉，杨 起，唐修义等中国炼焦煤资源分布特点与深部资源潜力分析 [Ｊ]. 中国煤炭地质，2010，22 (5): 1－6
[2] 杨明平，彭荣华，文杰强等焦粉配煤炼焦的研究 [Ｊ]. 煤炭科学技术，2003，31 (11): 7－10
[3] 武晨晓 东庞煤矿高硫煤配煤炼焦的研究与应用 [Ｊ]. 洁净煤技术，2013，19 (1): 61－64
[4] 季 斌，位革老，张凤桐等 气煤配煤炼焦对焦炭热性质及孔结构的影响 [Ｊ]. 煤炭科学技术，2015，43 (5): 139 －143
[5] 张永发，张慧荣，田 芳等 无烟粉煤成型块炭化行为及热解气体生成规律 [Ｊ]. 煤炭学报，2011，36 (4): 670 －675
[6] 田永胜，王光辉，曾丹林等 煤的变质程度对焦炭 性质影响的研究 [Ｊ]. 煤炭转化，2010，33 (1): 37 －39，43
[7] 黄 胜， 吴幼青，吴诗勇等 高温气相炭化焦的物理结构及 CO2 气化活性 [Ｊ]. 华东理工大学学报(自然科学版)，2011，37 (1): 26 －31
[8] 武建军，周国莉，高志远等 半焦制铸造型焦的碳微晶结构X－ 衍射分析 [Ｊ]. 煤炭学报，2009，34(12): 1693 －1696
[9] 郭云飞 煤焦混合成型及成型焦气化反应特性研究 [Ｄ]. 太原: 太原理工大学，2016
[10] 王 琪 大尺寸型煤炭化过程收缩特性及动力学研究 [Ｄ]. 太原: 太原理工大学，2015
[11] 郭爱萍 宁东煤的热解过程分析 [Ｄ]. 银川: 宁夏大学，2013
[12] 郭慧卿， 谢丽丽， 董雪松等 热重法研究介休煤的热解与燃烧特性[Ｊ]. 广州化工， 2014，42 (5): 40 －43