李 军1 张玲玲2 赵贵州1 苍大强1
(1北京科技大学冶金与生态工程学院； 2北京科技大学能源与环境学院)
摘 要：研究高炉熔渣调质制备矿物棉纤维的电炉工艺，直接从高炉渣沟取高炉熔渣，加入石英砂调质并使用电炉补热熔化，离心后制备成绝热保温隔音防火的矿物棉纤维，纤维酸度系数为1.3、1.5和1.7平均直径、 渣球含量和含水率均满足国家标准要求。纤维为白色非晶态的棉状纤维，在水和碱中腐蚀程度低，在酸中腐蚀程度高，并有凝胶状物质附着在纤维表面。高炉熔渣调质制备矿物棉纤维的电炉工艺充分利用了高炉熔渣的显热，实现了高炉渣的高附加值利用，降低了矿物棉纤维的能耗，有助于促进了钢铁冶金行业的节能减排。
关键词：高炉熔渣；调质；矿物棉纤维；电炉；高酸度系数
高炉渣是高炉炼铁过程产生的主要副产品，冶炼 1t 生铁约产生300 ~ 350kg 高炉渣[1] ，按照2014 年我国生铁产量超过7 亿 t 计算，高炉渣产生量超过 2亿 t。 高炉渣出炉温度一般在1400 ~ 1600℃ [2]，1t 高炉渣含有显热 1675MJ，相当于57kgce燃烧时放出的热量[3] ，但高炉渣显热至 今没有得到有效利用[4]。高炉渣现有的处置方式是将高温熔渣直接水淬后再利用，不仅浪费了大量的熔渣显热，而且也带来了环境污染[5－8]。目前高炉水渣主要用于水泥行业[9]，但水泥是高污染、 高能耗的资源性行业。国内水泥行业能严重过剩，实施水泥行业的去产能化是当前国家宏观调控的紧迫任务。
矿物棉属于无机硅酸盐纤维，是性能优良的保温材料[10]。利用高炉渣来制备矿渣棉， 可以大大降低矿物棉的生产成本[11]。目前国内大部分矿渣棉企业，均采用高炉干渣添加一定量的玄武岩等辅料混合后，经冲天炉加热熔炼喷吹或离心成纤制成矿物棉纤维[12]。目前冲天炉生产岩矿棉的工艺技术和操作控制技术均已经成熟，但利用冲天炉二次熔融高炉渣的能耗较大，既增加了能源成本，又造成了环境污染[13]。
液态高炉渣制备矿渣棉可以高效利用高炉熔渣的显热，生产出绝热、 保温、 吸音和防火的保温材料，免去了高炉熔渣经水淬/ 风冷固化后重新加热熔化的过程，减少了热能消耗及对环境带来的污染。符合低碳经济的要求，而且也实现了我国冶金固废高附加值利用新技术的创新。
文章以高炉熔渣为研究对象，以充分利用熔渣显热为出发点，在高温熔渣中直接配加一定比例的调质料进行调质，制备高酸度系数的矿物棉纤维，并研究矿物棉纤维的性能。
1 试验
1.1试验原料
高炉渣的主要成分为CaO、 SiO2、 Al2O3和 MgO，还含有少量的Fe2O3、 MnO、 TiO2、NaO2和K2O等。该研究选择国内某炼铁厂的高炉渣，使用 X射线荧光光谱仪 (XRF，XRF－1800，日本岛津) 测试高炉渣的化学组成，结果如表1所示。
调质剂的加入，主要用于调节高炉渣的化学组成，提高 SiO2 和 Al2O3的含量，高酸度系数，从而提高矿物棉纤维的化学稳定性和耐水性。选择工业固体废物石英砂为调质剂，化学成分如表1 所示。石英砂主要化学成分为 SiO2，作为调质剂可以显著提高调质渣中SiO2的含量。
使用X 射线衍射仪 ( XRD，m21X appara —tus，MAC Science Co.Led，日本) 测试高炉渣的物相组成，可知高炉渣的物相主要由铝镁黄长石和镁黄长石组成，同时含有少量的铁橄榄石、锌黄长石和铝黄长石等。
1.2 试验过程
采用高炉熔渣调质制备矿物棉纤维的电炉工艺，主要工艺系统包括: 在线取渣系统、 调质剂配加系统、 电炉系统、 成纤系统和公辅配套系统。
高炉的排渣量远大于矿物棉纤维生产线所需要的渣量，因此需要定量在线选取不含铁水的高炉熔渣，以满足矿物棉纤维生产线对高炉熔渣渣量的需求。高炉渣沟长度约20m， 选择在高炉渣沟尾端进行取渣，既可以确保铁水与熔渣完全分离，又可以实现远距离电气控制，降低操作危险。在线取渣后，高炉熔渣进入熔渣炉，同步通过调质剂配加系统加入调质料。电炉由加料池、熔化池和料道三部分组成，加料池与熔化池通过流液洞连接并采用双闸板控制，熔化池与料道间通过流液洞和上升道连接并采用双闸板控制，采用电炉与高炉渣沟直接对接的工艺路线，既节约投资，又节能环保。电炉系统采用电炉熔制工艺，实现了调质剂完全熔化，且熔体保温均化，同时还满足了矿物棉纤维生产线连续化生产的储料功能。电炉作为无污染的熔渣处置设备，占地面积小，自动化程度高，生产过程稳定。电炉工艺的电耗为 300 ~500kWh / t，能耗成本比冲天炉工艺低40％ ~ 60％ 。
调质熔渣从电炉系统出渣口流出后，进入成纤系统。采用离心工艺，调质熔渣被离心机的离心辊制成纤维，进入集棉室。离心机有四个离心辊，各离心辊的转速不同，最高转速可达6000r/ min。在离心辊的高速运转下，熔渣流股纤维化成棉。离心辊内部通过汽化冷却，防止过热，辊轮轴承采用油雾润滑装置。4个离心辊的转速分别为 3000 ~ 4500、 4500 ~ 6000、 4500 ~6000 和 4500 ~ 6000 r/ min。从出渣口流出的温度超过1400℃ 的调质熔渣，在极短的时间内快速冷却，生成非晶态的纤维。
2 结果与讨论
2.1 纤维成分和物相
调质剂主要用于调节矿物棉纤维的化学成分和酸度系数，提高纤维的化学稳定性，生产高性能的纤维。酸度系数Mk 是衡量矿渣棉和岩棉化学耐久性的特定参数，是熔体成分中所含主要酸性氧化物和碱性氧化物的质量比， 即：
酸度系数是衡量矿物棉化学耐久性的特定参数，当酸度系数过高时，制成的纤维较长，化学稳定性提高，使用温度提高，但是原料熔化困难，纤维的直径较大。为满足市场对高性能矿物棉纤维的需要及 «建筑用岩棉绝热制品 GB/ T19686－2015» 国家标准的要求，研究高炉熔渣调质制备高酸度系数的矿物棉纤维。
使用高炉熔渣调质制备矿物棉纤维，通过调整高炉熔渣和调质剂石英砂的比例，制备不同化学成分和酸度系数的矿物棉纤维，纤维的主要化学成分如表2所示。
从表2可以看出，制备的矿物棉纤维的酸度系数分别为1.3、1.5和1.7。随着石英砂比例提高，纤维酸度系数逐渐提高，纤维中酸性氧化物 SiO2 含量逐渐增加，碱性氧化物 CaO 和 MgO的含量逐渐降低， 按酸度系数划分，酸度系数1.3和1.5的纤维属于矿渣棉，酸度系数1.7的纤维属于岩棉，可见，使用高炉渣制备岩棉水平的高酸度系数纤维是可行的。
酸度系数1.7的矿物棉纤维为白色的棉状纤维，有明显的玻璃光泽，高炉熔渣制备的高酸度系数纤维的外观与常规的矿渣棉相似，渣球较少。
在矿物棉纤维制备过程中，晶体的出现对纤维的性能有极大的不利影响，应控制较高的冷却速度，避免析晶的出现。制备酸度系数1.3、1.5和1.7的矿物棉纤维，将三种纤维进行 XRD检测，XRD 图谱如图1所示。
从图1可以看出，三种不同酸度系数矿物棉纤维的XRD 衍射图谱均为典型的非晶态衍射峰，说明经石英砂调质制备的矿物棉纤维均为玻璃相。在调质熔渣成纤过程中无晶体析出，满足高酸度系数矿物棉纤维的成纤要求。离心成纤过程中，熔渣温度急剧下降，冷却效果较好，纤维属于急冷制品。熔渣黏度随温度的急降而迅速增加，质点运动受阻，出现无规律排列，抑制晶体的析出，制备的矿物棉纤维的玻璃化程度高，没有出现析晶。纤维状玻璃态的矿物棉在室温下极其稳定，具有一定的强度和弹性，纤维性能好。
2.2 纤维性能分析
对不同酸度系数的矿物棉纤维进行纤维平均直径、 渣球含量和含水率测试，果如表 3所示。可以看出，制备的纤维的平均直径、 渣球含量和含水率均满足国家标准要求。随着酸度系数的提高，纤维平均直径和渣球含量略微增大，含水率略微降低。酸度系数提高，熔渣的黏度增大，制备的纤维直径增大，表面张力降低，容易生成渣球，渣球含量增加。酸度系数是衡量纤维化学耐久性的指标，提高酸度系数可以提高纤维的耐水性和化学稳定性。
矿物棉纤维广泛应用于建筑和工业保温绝热等领域，纤维表面吸附水会降低纤维的使用性能。分别将1g去渣球的纤维置于去离子水、0.025mol/L的硫酸溶液、 2.025mol/L的硝酸溶液和0.025mol/L的 NaOH溶液中，25℃ 密封保存。 密封保存7天后，取出纤维并用去离子水清洗，置于105℃ 干燥 24h后称重，纤维的失重率如表4所示。
矿物棉纤维是硅酸盐玻璃质，与水发生离子交换反应和硅酸盐水解反应，水溶液中的氢离子能够取代碱金属离子在硅酸盐网络中的位置，使碱金属离子离开硅酸盐网络进入水溶液中，发生离子交换反应。 导致纤维失重，纤维的硅酸盐网络结构破坏，性能降低。使用扫描电子纤维(SEM，MLA250， FEI Quanta250，香港 FEI有限公司) 观测酸度系数1.7的矿物棉纤维分别在去离子水、 硫酸、 硝酸和氢氧化钠溶液中密封保存7d 后的纤维形貌，SEM照片如图 2。
在去离子水中保存的纤维表面完整光滑，没有腐蚀痕迹，在氢氧化钠溶液中保存的纤维表面有极少量被碱液腐蚀后的痕迹，腐蚀程度小，在硫酸和硝酸溶液中保存的纤维表面出现明显的腐蚀痕迹，少量凝胶状物质附着在纤维表面，腐蚀情况严重。
去离子水中氢离子和氢氧根离子浓度低，纤维受腐蚀程度小，矿物棉纤维的酸度系数越大。 硅酸盐网络的聚集程度越高，网络结构越稳定，抵抗腐蚀的能力越强。
矿物棉纤维吸附水，会影响使用寿命和结构稳定性，进一步影响矿物棉的防火性能和节能保温性能，不利于在保温材料领域的应用，酚醛树脂的粘接强度大，廉价易得，是岩矿棉纤维产品中常用的粘结剂。有机硅憎水剂等以其经济性和高效性被广泛地应用于憎水处理中。酚醛树脂和憎水剂对纤维的保护作用十分明显，在纤维表面形成一层憎水性的保护膜， 提高了纤维的化学稳定性和耐水性。
高炉熔渣调质制备高附加值矿物棉纤维，利用了高炉熔渣的显热， 节能效益好，实现了高炉渣高附加值利用，降低了矿物棉生产成本。
3 结论
高炉熔渣调质制备高酸度系数的矿物棉纤维，利用了高炉熔渣的显热，性能满足国家标准要求。
(1) 调质剂石英砂提高了酸度系数，从而提高了矿物棉纤维的化学稳定性和耐水性， 矿物棉纤维的酸度系数分别为1.3、1.5和1.7使用高炉渣制备出了酸度系数达到岩棉水平的高酸度系数纤维，矿物棉纤维为白色的棉状纤维，纤维平均直径、渣球含量和含水率均满足国家标准要求。
(2) 纤维在水和碱中有轻微失重，纤维表面平整光滑，腐蚀程度低，在硫酸和硝酸中腐蚀程度高，表面出现明显腐蚀痕迹，形成凝胶状物质附着在纤维表面， 腐蚀机理为离子交换反应和硅酸盐水解反应，矿物棉纤维的化学稳定性和耐水性好。
(3) 进行了高炉熔渣制备矿物棉纤维的电炉工艺试验，充分利用了高炉熔渣的显热， 实现了高炉熔渣的高附加值利用， 显著降低了矿物棉纤维的能耗和成本，有助于促进钢铁冶金行业的节能减排。
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