孙 崇 何志军 湛文龙 王 煜 朱浩斌 张丰皓 张军红 庞清海

(辽宁科技大学材料与冶金学院)

摘 要：对原样焦炭、 二次加热至1100℃的焦炭、 二次加热至 1300℃的焦炭进行X射线衍射分析、 气孔结构和光学组织测试分析基础上， 利用 HCT －2 型高温热重分析仪在 CO₂ 的气氛下进行焦炭气化反应实验。 结果表明: 随着二次加热温度的提升，焦炭的石墨化程度加深，原样焦炭、 加热至 1100℃ 、 加热至 1300℃ 的石墨化度 r₀ 分别是 0.004、0.036、0.169；焦炭的孔隙结构随着加热过程中灰分的迁移而改变，光学组织中活跃组分会随着温度的升高而减少，气化溶损严重程度依次是加热至 1300℃ > 原样 > 加热至 1100℃ 。综合上述石墨化度、 光学组织成分测定结果和孔隙结构测定结果可知，焦炭的气化程度主要由孔隙结构主导。 

关键词：焦炭；石墨化度；气孔结构；气化反应；学组织

随着低碳经济时代的到来，焦炭资源面临枯竭，环境压力急剧增加，焦炭是炼铁过程中能量流和物质流的主要载体，承担着十分重要的作用。在高温区焦炭是炉内唯一以固态存在的物料，焦比降低后焦炭作为骨架保证炉内透气透液性的作用更为突出^[1－3]。如何选择适宜的焦炭成为了新的挑战，大喷煤技术的广泛推广以及高炉大型化对焦炭质量提出更加严格的要求；优质炼焦煤资源的枯竭以及对焦化行业污染物排放的严格控制使得生产优质焦炭面临前所未有的压力；高炉内有害元素量的增加，为焦炭质量评价带来困难^[4－7]。 因此，亟需深入理解高炉内焦炭行为，为焦炭质量和性能评价提供参考依据，有效地为炼铁和炼焦行业的衔接找到最优经济点。

文章对二次加热的焦炭进行微晶结构、 孔隙结构和光学组织结构研究，探讨加热过程其演变规律，又对其进行焦炭气化实验，探究焦炭结构的改变对气化过程的影响，为高炉选择适宜的焦炭提供新方向，更好地降低焦比节约能源。 

1 实验样品与研究方法

1.1  实验样品

实验选用某钢铁企业高炉生产所用的小粒焦炭，粒度为40 ~50 mm，工业分析及元素分析见表 1。

将焦炭放入马弗炉中按照预热升温制度分别加热到1100和1300℃ ，保温0.5h断电冷却至室温后取出试样，加热及保温过程中通入 N₂保护。 

1.2实验研究方法

(1) 焦炭的微晶结构研究

用 XRD衍射仪对二次加热后的焦炭进行检测，设备为芬兰进口 X｀Pertpowder衍射仪,电压为 40 KV，电流为 40MA。测定条件为: 铜靶，扫描范围 10~ 90 °，扫描速度 0.02°/min。

不同温度下焦炭石墨化程度的三个特征值(堆积高度Lc、 微晶尺寸La 和层片间距 d₀₀₂ ) 及石墨化度r₀ 分别由 公式 (1) ~ (3) 计算：

式中: β 为最大半高宽； θ 为对应峰的角度； λ 为 X 射线波长； 取 0.15418nm； k 为校正系数；计算堆积高度Lc 时，k ＝ 0.91， 计算微晶尺寸 La时，k＝1.84。

(2) 焦炭的孔隙结构研究

为进一步从微观尺度研究焦炭石墨化过程中孔隙结构的变化规律，将样品在 110℃下干燥 12h 后，采用氮气吸附法在低温低压 (T ＝ 77 K，P ＝127kPa) 条件下测定上述3种试样的比表面积、 孔容积及孔分布。 

(3) 焦炭光学组织的研究

对二次加热过的焦炭进行制备、 制片、 磨片 和抛光。 然后放在岩相显微镜下。分析不同结构的微观形貌。

(4) 焦炭气化反应研究

热重分析法是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术，其主要功能是观察试样重量随测试温度的变化，文章焦炭气化反应实验设定条件如表 2 所示。 

2实验结果与分析

2.1焦炭的 X 射线衍射结果分析

利用 X射线分析软件对不用温度下的焦炭衍射图谱进行分析， 由公式 (1) ~ (3) 计算出焦炭微晶结构的三个特征值及石墨化度，列于表 3。

由表3可知，反应后三种焦样的芳香层片堆砌高度 Lc、 芳香层片的平均直径La均比反应前增大，芳香层片间距 d₀₀₂减小， 即反应后的焦炭石墨化度增加，因为焦炭的气孔壁在高炉内受到二次加热后，处于同一平面的微晶层片变成一个新的层片，使得芳香层片间的平均直径La及层片堆砌高度 Lc增大，垂直方向上的层片受热扭曲重新排列，层片间距d₀₀₂减小。

 综上，二次加热会促进焦炭的石墨化，且二次加热温度越高焦炭的石墨化程度越深， 即三种试样的石墨化度r₀ 逐渐增大。 

2.2焦炭的光学组织测定结果

所用焦炭的光学组织测定结果如表 4所示。

由表4知，三种试样的类丝碳及破片和各向同性组织占比最多的是原样焦炭 15.1%，而占比最少的是加热至 1300℃ 的焦炭13.3%，三种试样的镶嵌结构占比最多的是加热至 1300℃ 的焦炭 60.5%，占比最少的是原样焦炭 50.5%。三种试样中纤维结构占比最多的是原样 23.7%占比最少的是加热至1300℃的焦炭 17.8%。

焦炭与 CO₂ 反应过程中，不同组织有着不同的反应活性，各个光学组织的反应活性为类丝碳及破片和各向同性组织 > 惰性组织 > 镶嵌组织> 纤维组织 > 片状组织，因此类丝碳及破片和各向同性组织含量丰富的焦炭反应性略高， 三个试 样中原样更易与 CO₂ 发生气化反应， 加热至1300℃最不易与 CO₂ 发生反应。

2.3焦炭孔隙结构的测定

为了在微观角度下，研究二次加热石墨化过程中焦炭的孔隙结构演变，采用氮气吸附法对三种不同的焦样进行孔结构的测量，在 77.4K时， 测得的三种焦样的等温吸附及脱附曲线如图1所示，三种焦样比表面积、孔容积及孔分布见表5。 

由图1可知， 吸附等温线均出现不同程度上凸，且吸附脱附曲线在低压区开始闭合，说明3种焦炭试样中均有微孔；压力相同时，不同加热温度下氮气的吸附量和吸附曲线的趋势不同， 说明每种焦炭试样的微孔数量不同；在高压阶段各样品的吸附曲线上升趋势很快，说明焦炭中存在着较多的大孔。综上，不同二次加热温度下焦炭的孔隙结构存在明显差异，孔隙结构的不同会直接影响焦炭与 CO₂之间的气化反应过程。 

由表 5 可知，三种试样的比表面积、 孔容积均先减小后增大，在二次加热过程中，焦炭中含有约15 ％ 灰分会从内部转移到焦炭表面再挥发，焦炭先后堵孔，然后堵塞的孔及闭合孔再打开，且焦炭受高温热应力越大，孔隙破损越严重，比表面积及孔容积也越大。 

2.4  焦炭的气化反应动力学研究

为了研究焦炭石墨化度对焦炭气化反应的影响，对三种实验焦样分别进行热重实验， 由电脑记录实验数据， 计算得到原样、 1100℃ 和1300℃ 失重质量分别是4.2462、4.22611和4.95238g。由此可以看出，气化溶损严重程度排序依次是加热至 1300℃ > 原样 > 加热至 1100℃ 。 

影响焦炭气化溶损反应的因素较多，焦炭的孔隙结构、 石墨化程度及光学组织结构都会对气化过程有很大的影响。焦炭的孔隙结构发达，CO₂ 进入焦炭内部的通道越多， CO₂ 与焦炭的接触越充分， 反应越剧烈。焦炭石墨化对气化反应是抑制的，新生成的石墨结构较焦炭更加稳定，故焦炭的石墨化程度越高则越不易与 CO₂ 反应。由于二次加热温度为 1300℃ 的焦炭气化失重最多，表明焦炭的气化程度主要由其孔隙结构主导。 

3结论

(1) 二次加热会促进焦炭的石墨化， 且二次加热温度越高焦炭的石墨化程度越深。 

(2) 二次加热会使焦炭光学组织中的活跃组分向不活跃组分转变，三种试样的类丝碳及破片和各向同性组织占比最多的是原样焦炭15.1%占比最少的是加热至1300℃ 的焦炭13.3%。

(3) 三种试样的比表面积、 孔容积均先减小后增大。 

(4) 气化溶损严重程度排序依次是加热至1300℃ > 原样 > 加热至 1100℃ ，综合上述石墨化度、 光学组织成分测定结果和孔隙结构测定结果可知: 焦炭的气化程度主要由其孔隙结构主导。

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