邓勇 1， 霍俊 1， 潘晓亮 1， 杨利彬 2
（1.马鞍山钢铁股份有限公司，安徽 马鞍山 243000; 2. 钢铁研究总院，北京 100081）
摘 要：马钢四钢轧 300 t 转炉底吹系统改造后，在炉役的前 1 000 炉冶炼超低碳钢转炉终点碳氧积均值达到了 0.001 3。 为了验证碳氧积的真实性，通过对此炉役同期生产的 67 炉超低碳钢转炉终点钢水及不脱氧出钢后钢包内钢水的碳、氧进行取样验证、转炉吹炼至平衡时烟气中 CO 浓度（体积含量）进行分析并通过理论计算，从理论上分析了在底吹惰性气体强度为0.12~0.20 m3/（min·t）时可以实现转炉终点碳氧积为 0.001 3。 同时发现强底吹条件下生产超低碳钢，转炉出钢过程存在着降碳增氧的现象，且由于出钢过程的钢水温度下降，钢包钢水碳氧积均低于转炉终点碳氧积。
关键词：超低碳钢；转炉；钢包钢水；碳氧积
转炉终点碳氧积是转炉冶炼的重要技术经济指标，降低转炉终点碳氧积[1-4]意味着相同终点碳含量时， 钢水终点活度氧会降低， 活度氧降低可以改善钢水洁净度、 提高合金收得率、 降低生产成本[5]。 某钢厂 300 t 转炉在完成强底吹系统改造后[6]（底吹强度大于 0.10 m3/（min·t）），在炉役前期（1 000 炉以内）冶炼超低碳钢时， 转炉终点碳氧积均值为 0.001 3，指标优于莱钢 4# 转炉的 0.002 3[7]、迁钢 2# 转炉的 0.001 9[8]、首钢全炉役的 0.002 0[5，9]、武钢三炼钢厂转炉的 0.001 5~0.001 8[10]。 本文通过对67 炉超低碳钢转炉终点钢水取样研究， 并结合理论计算，以验证转炉终点钢水碳氧积为真实值。
1 试验方案
1.1 设备配置
试验在 300 t 顶底复吹转炉冶炼超低碳钢上进行，转炉炉龄在 1 000 炉次以内，顶吹采用变流量变枪位操作，底吹元件为外圈 8 个、内圈 8 个共 16 个底枪。
1.2 试验工艺
在顶吹供氧量达到总量的 70%时， 开始加大底吹惰性气体流量，辅吹（剩余 30%的供氧量）结束后，后搅 1 min 启动副枪 TSO 探头测温、定氧和取样。 出钢时添加小石灰，并全程底吹氩气，出钢结束后关闭钢包底吹，并对钢包内钢水进行测温、定氧和取样。吹炼后期底吹强度设定及钢水温度控制如表 1 所列。
1.3 检测方法
转炉终点碳含量采用直读光谱法分析 TSO 钢样测定，终点活度氧、温度由贺利氏的 TSO 探头直接测定；钢包钢水的碳含量采用直读光谱法分析钢样测定，活度氧、温度由贺利氏的定氧探头直接测定，通过复吹转炉上安装的烟气分析仪测得转炉内反应产生烟气 CO 体积百分含量。
2 试验结果与讨论
2.1 转炉终点及钢包钢水
试验炉次转炉终点及钢包钢水碳、活度氧及碳氧积分布、含量如图 1 所示，图 1 中数据为平均值。
由图 1 可知， 转炉终点碳的范围是 0.017%~0.055%，均值为 0.032%，所有试验炉次出钢过程中都存在着降碳的现象， 范围是 0.002%~0.024%，均值为 0.009%。转炉终点活度氧的范围是 3.01×10-4~8.19×10-4，均值为 4.21×10-4；95.5%（（64/67）×100% =95.5%） 的炉次出钢过程增氧， 范围是 1×10-6~ 3.61×10-4，均值为 1.01×10-4，大部分炉次出钢过程氧含量增加。 转炉终点碳氧积的范围是 0.000 75~ 0.001 90，均值为 0.001 31，钢包钢水碳氧积的范围是 0.000 49~0.001 90，均值为 0.001 16；当转炉终点钢水 [C]＜0.030%时， 转炉终点碳氧积的均值为0.001 10；当转炉终点钢水[C]≥0.030%时，转炉终点碳氧积的均值为 0.001 50，可知随着转炉终点碳含量降低，转炉终点碳氧积随之降低。
2.2 烟气中 CO 体积分数
在 底 吹 强 度 为 0.05 m3/（min·t） （ 模 式 1） 及0.12 m3/（min·t）（模式 2）下，根据烟气分析仪测得的钢水吹炼过程中烟气中 CO 含量，其变化情况如图 2 所示。
由图 2 可知，转炉吹炼平台期，随着底吹强度由 0.05 m3/（min·t）提升至 0.12 m3/（min·t）后，转炉炉气中的 CO 体积分数由 0 升高至 60%， 对应的CO 分压也就相应由 81.06 kPa 降低至 48.64 kPa。
2.3 热力学计算
转炉终点碳氧平衡时，反应式为：
[C] +[O]=CO（g）
lg K=1168/T+2.07 （1）
K=p（CO)/（w（C）·w（O）） （2）
式（1）、式（2）中：K 为平衡常数；T 为温度，K；p（CO）为 CO 分压与标准大气压的比值；w（C）·w（O）为熔池中的碳和氧的质量浓度，%。
1）当转炉终点 T1=1 943 K 时，K1=467.74，综合转炉终点碳氧积为 0.001 3、 K1 值及式（2）， 可得p（CO）1=0.61；
2）当钢包钢水温度为 T2=1 893 K 时，K2=489.78，综合钢包钢水碳氧积为 0.001 1、K2 值及式 （2），可得 p（CO）2=0.59。
从转炉吹炼至终点到钢水出钢结束，随着出钢过程钢水温度降低，平衡常数 K 逐渐降低，无论按转炉终点碳氧积还是钢包钢水碳氧积计算，都可得出当时的 p（CO）约为 46.64 kPa。
当炉内钢水反应平衡时，可将此时的环境看成理想的敞开容器，炉内气体总压为 101.325 kPa，根据 CO 体积含量占烟气总量及道尔顿分压定律，混合气体的分压与各气体的体积含量比例成正比，可知当 CO 体积含量占炉内总气体量的 60%左右时，即 p （CO）=0.60 左右， 可实现转炉终点碳氧积为0.001 3。 而图 2 烟气分析仪测得吹炼平衡时 CO 体积含量也验证了以上推断的正确性。
2.4 底吹强度对 p（CO）的影响
脱碳反应属于一级反应，各时刻的碳含量与时间呈指数关系，即
dc/dt=-k×t, C=C0exp（-k×t） （3）
式（3）中：k 为表观脱碳常数 min-1；dc 为初始脱碳速率 ， %/min；dt 为 t 时脱碳速率，%/min；t 为时间，min；C 为某时刻碳含量，%；C0 为初始碳含量，%。根据式（3）求得在底吹强度为 0.12 m3/（min·t）辅吹时脱碳速率和表观脱碳常数，见表 2。
顶底复吹转炉熔池内底吹气体和脱碳形成的CO 气体混合气体中的 CO 分压为[11]：
式（4）中：Q（CO），Q（Ar）分别为 Ar 及 CO 气体的流量（标态），m3 /s；p 为总压，101.325 kPa。
由 熔 池 内 碳 氧 反 应 求 得 CO 气 体 的 流量 Q （CO）为：
式 （5） 中：Vm 为钢液的体积，m3；ρm 为钢液的密度，kg/m3；M（C）为碳的摩尔质量，kg/mol；t 为反应时间，min；w（C）为熔池碳含量，%。联立式（4）和式（5），将表 3 中的脱碳速率和 Vm、ρm 数值代入式（4），可知底吹强度为 0.12 m3/（min·t） 的 p （CO）/p0 为 0.59， p0 为标准大气压，101.325 kPa，如表 3 所列。
钢水混匀所需时间减少，碳氧反应更接近平衡状态， 钢水在更低的碳含量下才处于过氧化状态；钢水在停止供氧后，继续保持一定的底吹强度，p（CO）及钢水活度氧会进一步降低。
3 结 论
1） 某钢厂 300 t 转炉炉役前期（1 000 炉）冶炼超低碳钢在底吹强度为 0.12 m3/（min·t）时，可实现 转炉终点碳氧积均值为 0.001 31，钢包钢水碳氧积的均值为 0.001 16； 在出钢的过程中存在着降碳、增氧的现象。
2） 根据理论计算及烟气分析系统测得的转炉吹炼至平衡时 CO 的体积含量为 60%、即 CO 分压为 0.60，转炉终点温度为 1 943 K 时，可实现转炉终点碳氧积为 0.001 3。
3） 随着底吹强度的提高， 碳氧反应更接近平衡状态， 钢水在更低的碳含量下才处于过氧化状态，且钢水在停止供氧后，继续保持一定的底吹强度，CO 分压有进一步降低的趋势。
参考文献：
[1] 武珣，包燕平，岳峰，等． 影响转炉终点碳氧积的因素分析[J]． 钢铁研究，2010，38(2)：26-29．
[2] 野崎 努．张柏汀，张劲松译．底吹转炉法：引进·搅拌效果·顶底复合吹炼[M]． 北京：冶金工业出版社，2008．
[3] 王雪亮． 300 吨转炉喷吹 CO2 炼钢工艺技术研究[D]． 北京：北京科技大学，2018．
[4] 秦登平，朱志远，崔小勇． 100 t 转炉底吹供气元件维护与复吹效果分析[J]． 炼钢，2012，28(6)：7-10．
[5] 边吉明，袁天祥，罗伯钢，等． 首钢京唐降低转炉终点碳氧积控制技术[J]． 中国冶金，2015，25(7)：33-36．
[6] 焦兴利，毛鸣，佟溥翘． 300 t 转炉底吹位置优化及其效果[J]． 炼钢，2009，25(3)：5-7．
[7] 高志滨，温福新，于亮涛． 莱钢顶底复吹转炉碳氧积稳定控制技术研究[J]． 山东冶金，2015，37(6)：20-22．
[8] 孙亮，朱良，赵晓东，等． 迁钢转炉复吹的进步[J]． 中国冶金，2018，28(5)：47-50．
[9] 高攀，李海波，郭玉明，等． 首钢转炉炼钢高效复吹技术开发与应用[J]． 炼钢，2018，34(1)：1-9．
[10] 李勤, 王立永, 丁立丰,等. 300 t 转炉终点碳氧积控制技术研究[J]. 炼钢, 2019, 35(5):10-15.
[11] 黄希祜．钢铁冶金原理[M]． 4 版．北京：冶金工业出版社，2013．