任 杰，罗果萍，朱建国，宋 巍，柴轶凡

( 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014000)

摘 要: 以某钢厂使用的 2 种磁铁精粉为原料，分别配加一定比例优等成球性的含铁添加剂代替膨润土，探究含铁添加剂对生球性能、预热球强度及焙烧球强度、还原性和还原膨胀性的影响。结果表明，随着含铁添加剂配比增加，生球抗压和落下强度明显提高，爆裂温度逐渐下降，该添加剂适宜配比为 6% ～ 8%，在此区间内，生球落下强度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗压强度大于 10 N/个，生球爆裂温度大于 600 ℃，焙烧球强度大于 2 000 N/个，均满足生产要求。显微观察发现，随着含铁添加剂配比增加，球团显微结构中大片Fe2O3 晶体区域逐渐变小，焙烧球晶桥连接受阻、晶粒互连程度降低、连晶面积减小，晶体间均匀细小的孔隙逐渐聚集、变大。添加剂配比从 4%增加到 10%，焙烧球强度从 2 425．5 N/个降到 1 890．6 N/个，球团矿还原度从 71．46%提高到 76．04%，还原膨胀率由11．3%降低到 8．1%。Factsage7．1 热力学计算结果表明，添加剂配比增加会使球团矿液相生成温度提高，液相生成量减少，当焙烧温度低于1 300 ℃时，液相生成量在生产允许范围之内( 约低于 5%) 。

关键词: 球团; 含铁添加剂; 抗压强度; 还原性能; 磁铁矿; 烧结球团

球团矿含铁品位高、粒度均匀、还原性好，且球团工序能耗仅为烧结工序的 43%^［1］，近年来我国高炉炉料结构中球团矿所占比例不断上升^［2－5］。随着铁矿物储量减少、天然富矿资源日益枯竭，优质铁精矿价格不断上升^［6］，钢铁企业面临着上游原料市场与下游产品市场的双重挤压，“创新驱动、降本增效、转变结构的发展方式”已成为钢铁企业应对当前形势的主要措施^［7］。

目前我国球团矿生产中普遍使用的添加剂为膨润土，生产过程中膨润土可以起到改善铁矿粉成球性能、提高生球强度和爆裂温度等作用，但膨润土的主要成分为硅铝酸盐，球团焙烧过程中，膨润土几乎全部残留在成品矿中，使球团矿品位明显降低^［8－10］。经验表明，膨润土配比每增加 1%，球团矿品位降低 0．66%; 我国球团生产的膨润土平均配比为 3．0%左右( 国外企业通常低于 1%) ，如此高的膨润土配比，不仅使我国球团矿品位显著降低、生产成本显著增加，而且使高炉渣量升高、焦比增加、CO₂ 排放量增多，造成环境污染^{［11－12］}。

本文通过向磁铁矿中配加不同比例的含铁添加剂代替膨润土，探究添加剂配比对球团矿性能的影响。通过含铁添加剂代替膨润土以达到提高球团矿品位、降低球团矿生产成本的目的; 同时还会对我国高炉炼铁节能减排、绿色环保、早日实现碳达峰起到积极作用。

1 实验原料与方法

1．1 原料性能

实验所用造球原料为 2 种磁铁精矿粉，其成分见表 1。其中 1# 矿－74 μm 粒级占比 85%，单价 780 元/t; 2# 矿－74 μm 粒级占比 88%，单价 725．95 元/t。

实验室自主开发的含铁添加剂主要化学成分见表 2。 该添加剂全铁含量达到 62．30%，S、P 含量均较低，因其铁品位高，用来代替膨润土几乎不会影响球团矿品位，且其价格( 单价 542．95 元/t) 低于磁铁矿粉，在不加膨润土的情况下随着该添加剂配比增加，球团矿配矿成本呈下降趋势。

1．2 研究方法

实验过程包括原料成球性指数测试、生球制备与性能检测、球团预热焙烧、抗压强度检测、焙烧球还原性及还原膨胀率测定等。利用 Factsage、扫描电镜能谱分析及矿相显微镜对焙烧球液相生成量及显微结构进行分析，采用 Micro image Analysis ＆ process 软件对球团矿孔洞占比进行定量分析，探究含铁添加剂配比对焙烧球性能的影响。

1．2．1 成球性指数测试分析

对实验所用 2 种磁铁精矿粉及含铁添加剂进行成球性指数测试，分别采用压滤法和容量法测定原料的最大分子水和最大毛细水，用式( 1) 计算物料成球性指数 K ^［13］。

式中 K 为成球性指数; W分 为物料的最大分子水含量( 质量分数) ，%; W毛 为物料的最大毛细水含量( 质量分数) ，%。

1．2．2 生球制备及性能检测

2 种磁铁精矿粉的配加比例为 1# ∶ 2# = 2 ∶ 1，配入不同比例的含铁添加剂，实验方案见表 3。采用圆盘造球机( 直径 1 m，转速 30 r/min，倾角 45 °) 进行造球，生球水分控制在( 7±0．1) %，造球时间控制为母球形成 3 min、雾水长大 8 min、无水密实 10 min。造球结束后筛取直径 10～ 12 mm 的生球，测试生球落下强度和抗压强度以及爆裂温度。

1．2．3 焙烧球团

使用鼓风箱、箱式电阻炉、马弗炉、三段式焙烧炉等设备对球团进行分段干燥、预热、焙烧，工艺制度参照 某钢厂链篦机-回转窑实际工艺制度，见表 4。筛取直径 10～12 mm 的预热球、焙烧球测试抗压强度，采用XＲD、矿相显微镜、扫描电镜对焙烧球团物相组成及微观形貌进行分析，采用 Factsage7． 1 热力学软件中的Equilib 模块计算焙烧球团矿的液相生成量。

1．2．4 检测并分析球团矿还原度及还原膨胀率

选取直径 10～12 mm 的焙烧球，参照 GB/T 13241— 1991 检测球团还原度并根据式( 2) 计算球团还原度。

式中 RI 为球团还原度; W0 为还原开始前试样质量，g; W_F 为还原结束时试样质量，g; W₁ 为装入还原反应管的试样质量，g; w( TFe) 为还原前试样全铁含量，%; w( FeO) 为还原前试样的氧化亚铁含量，%。

选取直径 10～12 mm 的焙烧球，参照 GB/T 13240— 1991 进行球团还原焙烧，按照式( 3) 计算球团膨胀率，采用水浸入法测定还原前后球团体积并按照式( 4) 计算试样体积。

式中 V_FS为球团膨胀率，%; V₀ 为还原前试验样体积，mL; V₁ 为还原后试验样体积，mL。

式中 m₁ 为试样与吊篮在水中质量之和，g; m₂ 为试样在空气中的质量，g; m₃ 为吊篮在水中的质量，g; ρ₁ 为试验温度下水的密度，g /mL。

2 实验结果与分析

2．1 原料性能检测与分析

采用压滤法测量矿粉颗粒的最大分子水、容量法测量最大毛细水，结果见表 5。成球性指数 K = 0．20 ～0．35 的物料属弱成球性，K = 0．35 ～ 0．60 属中等成球性，K = 0．60 ～ 0．80 属良好成球性，K＞0．80 属优等成球性。由表 5 可以看出，2 种磁铁精矿粉成球性指数分别为 0．54 和 0．56，属于中等成球性矿粉，而添加剂成球性指数 K= 1．55，成球性极好，属优等成球性，因此造球过程中加入该含铁添加剂可以显著提高原料成球性能。

本实验为了探究该添加剂配加量对球团性能的影响，所以在配加了成球性极好的添加剂后没有再添加膨润土，各组实验配矿除添加剂配比改变外其他比例保持不变。球团原料的造球性能不仅与铁精矿粒度组成和亲水性能有关，而且与颗粒形貌特征和表面形状有关。采用扫描电镜对 2 种磁铁矿粉及含铁添加剂的微观形 貌及粒度特点进行观察，结果见图 1 ～ 3。由图 1 可以看出，1# 铁精矿颗粒形状规则，表面致密而光滑，且大颗粒占比较高，微细颗粒较少，造球过程中颗粒孔隙填充量降低，矿粉不易形成紧密堆积结构，故其制粒成球性能不佳。由图 2 可以看出，2# 铁精矿颗粒呈板片状，形状较规则，表面较光滑，微细颗粒较 1# 铁精矿多一些，故制粒成球性能高于 1# 铁精矿。由图 3 可以看出，含铁添加剂颗粒形状不规则，表面较粗糙，缺陷较多，大颗粒表面黏附着微细颗粒和微细颗粒的聚集体，颗粒之间易形成紧密堆积结构，颗粒之间连接作用力强，故其成球性能极好。

2．2 添加剂配比对生球性能的影响

对各方案生球落下和抗压强度进行检测，结果见表 6。可以看出，随着添加剂配比从 4%增加到 10%，生球抗压强度从 9．6 N/个增加到 13．5 N/个，落下强度从 3．7 次/( 0．5 m) 上升到 6．2 次/( 0．5 m) ; 爆裂温度从640 ℃降低到 560 ℃。可以看出，加入优等成球性的含铁添加剂可以明显改善生球的落下强度和抗压强度，但随着添加剂配比增加，生球爆裂温度下降，主要原因是加入含铁添加剂，可以显著改善精矿粉的成球性能，使生球结构致密化，落下强度和抗压强度显著提高; 但生球越致密，其内部水分的扩散越困难，在高温状态下容易发生爆裂^［14］。添加剂适宜配比为 6% ～8%，此时生球落下强度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗压强度大于 10 N/个，生球爆裂温度大于 600 ℃，完全满足生产要求。

2．3 添加剂配比对预热球和焙烧球强度的影响

取直径 10～12 mm 的预热球和焙烧球测试抗压强度，结果如图 4 和图 5 所示。可见，随着含铁添加剂配比增加，预热球和焙烧球强度均呈下降趋势。配入 4%添加剂时，球团预热球强度为 526．5 N/个，焙烧球强度达到了 2 425．5 N/个; 当添加剂配比达到 10%时，预热球及焙烧球强度分别下降到 433．5 N/个和 1 890．6 N/个。强度降低的原因是: 配加亲水性极好的含铁添加剂会使生球更加密实，这使球团干燥过程受到影响，干燥不充分的球团进入高温段预热焙烧时水分激烈蒸发，破坏了球团结构。

2．4 添加剂配比对焙烧球显微结构的影响

采用 XRD 物相分析仪及金相显微镜对各方案焙烧球的物相组成及显微结构进行观察分析，结果见图6 和图 7。由 Micro image Analysis ＆ process 软件对球团矿孔洞占比进行定量分析，结果见图 8。

图 6 结果表明，4 个方案的焙烧球中均没有检测到 Fe₃O₄ 的存在，全部为 Fe₂O₃，焙烧球氧化良好。可见，配加适量的含铁添加剂不会影响球团矿的氧化焙烧。由图 7 和图 8 可以看出，配加 4%含铁添加剂的球团矿 Fe₂O₃ 晶体连接良好，赤铁矿晶粒连接成大片状，为球团矿提供了较高强度，孔洞占比为 20．54%，孔洞相对较小且分布较均匀。随着添加剂配比增加，Fe₂O₃晶粒互连程度降低，连晶面积减小，晶体间均匀细小的孔隙逐渐聚集、变大，当添加剂配比增加到 10% 时，Fe₂O₃ 连晶结构松散，大孔增多，孔洞占比增加到 26．68%。可见，随着添加剂配比提高，焙烧球晶桥连接受阻、大 孔洞增多是其抗压强度降低的主要原因。因此，添加剂配比不宜太高，适宜配比为 6% ～ 8%，此时焙烧球强度可大于 2 000 N/个。

2．5 添加剂配比对焙烧球液相生成量及强度的影响

采用 Factsage7．1 热力学软件中的 Equilib 模块分别计算不同添加剂配比的球团矿液相生成量^［15］，结果见图 9。当焙烧温度由 1 100 ℃升高到 1 175 ℃ 时，球团矿液相含量明显增多，其后，继续升高温度，液相含量略有增加，1 200～1 300 ℃ 时球团液相量稳定在 5% 左右。焙烧温度低于 1 300 ℃ 时，液相生成量均在球团生产允许范围( 约低于 5%) 。随着添加剂配比由4%增加到 10%，球团矿液相生成温度呈升高趋势，液相生成量有所降低。

为探究添加剂配比对焙烧球强度的影响，采用扫描电镜及能谱分析对球团矿液相分布和微观结构进行观察，结果如图 10 所示。随着添加剂配比增加，黑色孔洞明显变多，孔洞变大。对孔洞边缘处不规则浅灰色物质进行定点扫描及元素组成分析，结果表明，该物质主要由 Si、O 元素构成，为硅酸盐液相组织，如图 11 所示。相关研究表明^{［15－17］}，球团矿中适量的液相可使球团致密度增大，起到改善焙烧球结构和提高强度的作用。可见，添加剂配比增加是导致焙烧球液相减少、孔洞增多和强度下降的主要原因。

2．6 添加剂配比对球团矿还原度及还原膨胀率的影响

添加剂配比对焙烧球还原度及还原膨胀率的影响如图 12 所示。随着添加剂配比从 4%增加至 10%，焙烧球还原度从 71．46%上升到 76．04%。含铁添加剂配比提高以后，球团矿液相减少、孔隙率增加，还原气体与球团矿接触面积增大，加快了气-固相界面化学反应，且随着孔隙率增加，反应物气体 CO 及生成物气体CO₂ 的内扩散、外扩散速度均得到提高，气-固相反应的动力学条件得到明显改善^［18］，因此随着添加剂配比增加，焙烧球还原度明显提高。

添加剂配比为4%时，焙烧球的还原膨胀率为11．3%; 当添加剂配比达到 10%时，焙烧球还原膨胀率下降到8．1%。球团矿还原膨胀的原因主要有: 六方晶系的Fe₂O₃ 转变为等轴晶系的 Fe₃O₄ 所伴随的体积增加，以及金属铁晶须生长引起的体积膨胀。随着含铁添加剂配比增加，赤铁矿连晶受阻，大片赤铁矿连晶体转变为小片连晶体，赤铁矿还原过程中的晶型转变应力减小，对体积膨胀起到了抑制作用。当浮氏体 FexO 向金属铁还原时，Fe 会在 FexO 表面特定的点位以晶须状形态析出，晶格畸变处生成较长的铁晶须，铁晶须迫使周围晶粒发生位移或开裂，造成还原膨胀，但当 FexO表面单位面积上铁晶核生成点足够多时，铁晶粒析出后相互靠拢、连成一体，最终变成圆点状结构或金属铁层，对球团的体积膨胀具有抑制作用^{［18－21］}。随着添加剂配比增加，球团矿孔洞占比增加，使球团具有良好的还原性，增加铁晶核的生长点，提高球团还原反应速率，有利于金属铁晶粒相互连接长大形成金属铁层，从而抑制铁晶须长大。

3 结 论

1) 磁铁矿粉中配加优等成球性的含铁添加剂，可以明显改善矿粉成球性和生球强度，该添加剂适宜配比为6%～8%，在此区间内，生球落下强度大于 4 次/( 0．5 m) ，抗压强度大于 10 N/个，生球爆裂温度大于 600 ℃，焙烧球强度可大于 2 000 N/个。添加剂配比从 4%增加到 10%，焙烧球还原度从 71．46%提高到76．04%，球团矿还原膨胀率由 11．3%降低到 8．1%，完全满足生产要求，因此，向球团矿中配加适量含铁添加剂代替膨润土可以在改善原料成球性、生球强度和球团矿还原性能的同时，提高球团矿品位、降低球团矿生产成本。

2) 通过 Factsage7．1 热力学计算可知，添加剂配比增加会使球团液相生成温度提高、液相生成量降低，当焙烧温度低于 1 300 ℃ 时液相生成量均在球团生产允许范围( 约低于 5%) ; 添加剂配比由 4%增加到 10%，球团矿液相生成温度呈升高趋势，液相生成量有所降低。

3) 焙烧球显微结构显示，添加剂配比由 4%增加到 10%，球团中大片 Fe₂O₃ 连晶区域逐渐变小，Fe₂O₃ 明显从大块连晶体变为互联的小块晶体，晶体间均匀细小的孔隙逐渐聚集、变大，导致焙烧球强度从 2 425．5 N/个降到 1 890．6 N/个; 控制添加剂配比低于 8%，焙烧球强度可大于 2 000 N/个。

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