王同宾 1；程峥明 1；郭俊祥 2；张庆国 1；朱长军 1；王喆 1
1.首钢京唐钢铁联合有限责任公司；2.首钢技术研究院
摘要：氯元素在铁前系统入炉料的主要以两种赋存状态：一是以有机态存在于煤的镜质组分中或煤的结构大分子中；二是以 C1 -离子与金属离子形成化合物状态存在，如 KCl、NaCl 等。氯元素在钢铁流程中对铁前生产系统、煤气管道系统、固废资源化过程中都会带来不同程度的影响。氯元素在生产全固废胶凝材料的固废资源化途径中，主要由脱硫石膏带入，氯离子对钢筋腐蚀，主要体现在对钢筋钝化膜损坏，加速腐蚀速度。
关键词：氯；来源；迁移转化；控制措施
近年来，钢铁行业生产的原燃料条件发生了很大变化。低品位、复杂铁精粉的用量增加，导致烧结矿的低温还原粉化指标下降，各企业普遍使用烧结含氯抑制剂技术以改善烧结矿质量；高炉喷吹煤粉量增加，为提高并改善煤粉在高炉内的燃烧性能，喷煤多使用含氯添加剂技术；炼铁优质焦煤减少，进口矿使用量增加。上述因素使进入高炉的氯元素明显增多，氯对高炉冶炼过程的影响日益增加。另一方面，多数大中型高炉均采用干法除尘技术，这一技术对煤气中氯元素的过滤作用有限，从而增加了煤气中氯元素对高炉设备的影响。本文分析了首钢京唐生产过程中氯的来源、迁移及影响研究，重点阐述了氯元素对钢铁生产过程的影响，并提出有效降低氯元素对钢铁生产过程影响的研究方向[1-2]。
1 氯元素对焦化系统的影响
焦化全过程氯元素，主要来自于原料煤、焦化废水处理过程投加的盐酸（HCl），这两部分氯大多会转化到焦化废水中。
1.1 收入项
主要来自于原料单品种煤、焦化废水处理过程投加的盐酸（HCl）。其中，单品种煤中氯含量如下图 1所示。
其中氯含量占比＞0.07%的有 11 种煤，其中氯含量占比＜0.03%的有 6 种煤。
按单种煤中氯含量测算一二期煤中氯总量约 379 吨；按配合煤中氯含量测算一二期煤中氯总量 387 吨。带入氯元素的比例如下图 2。
一期焦化氯元素带入比例排序前五为，古冶→介离张→寨崖底→康图拉→南关。
二期焦化氯元素带入比例排序前五为，古冶→屯兰→西曲→三给→马镇。
计算加入的盐酸中带入的氯元素。一期盐酸使用量约 61t，二期盐酸使用量约 135t，总氯含量约 60t。
1.2 支出项
氯元素支出转化到焦化废水、产水中。其中，焦化废水中的氯总量为 425 吨，产水中的氯总量为 11 吨。
1.3 收支平衡计算
月均进入水处理系统的氯总量约 443t，其中，煤中氯元素占比 86.5%，31%浓度盐酸中氯元素占比 13.5%；
收入中的氯元素总量，有 97.47%转化到焦化废水，2.63%转化到产水中，如图 4 所示。
1.4 氯元素对焦化系统影响
1）焦化废水中高含盐量及高氯离子含量，对于钢铁、水泥等材质腐蚀严重。设备、电极、填料、水泵、管道、阀门、仪表等腐蚀损坏及性能恶化严重，长期腐蚀损害基本无法修复。
2）焦化废水中高含盐量及高氯离子含量，导致浓水中的含盐量及氯离子含量进一步升高，从而导致后续冲渣系统的废渣氯离子含量高，对废渣进一步回收利用产生影响；不仅对后续系统产生腐蚀损坏和污堵结垢，导致综合利用难度不断加大，也会导致浓水减量化及零排放处理技术难度和投资规模不断加大。同时，高含盐量对生化系统、深度处理系统都有不同程度影响，如导致生化系统微生物体系发生抑制及转变，深度处理系统膜法处理单元渗透压增大，清洗恢复效果及使用寿命受到严重影响等。
1.5 措施
1) 优化煤种或者配比。寻找新的煤种，替代氯离子、含盐高煤种，或者减少其配入比例，以降低配合煤的氯离子、盐含量。
2) 在进口煤运输过程中禁止采用海水喷洒抑尘措施，减少额外加入氯元素影响。
1.6 小结
1) 焦化系统氯元素，86.5%来自于原料煤，13.5%来自于焦化废水处理过程投加 31%浓度的盐酸（HCl），最终有 97.47%转化到焦化废水。
2) 氯元素对生化系统、深度处理系统均有不同程度影响，同时焦化废水中氯离子对设备腐蚀、后续渣的处理增加难度。
3) 需要从源头控制焦化系统氯元素，如进一步优化煤种或者配比，严格控制额外加入的氯元素等措施。
2 氯元素对炼铁系统的影响
2.1 高炉氯元素的分布情况
收入项：由入炉的烧结矿、碱性球、澳矿、焦炭、焦丁、喷吹煤带入，结合高炉入炉料 Cl 含量收入情况进行测算。
目前，高炉工序对 Cl 负荷占比最大的为烧结矿（氯含量 0.019%，带入 Cl 负荷 0.123kg/t，占 72.78%）；其次为碱球（氯含量 0.004%，带入 Cl 负荷为 0.033kg/t，占 19.53%），第三位澳矿所带入（氯含量 0.008%，带入 Cl 负荷为 0.006kg/t，占 3.55%）。
支出项：主要由铁水、炉渣、旋风灰、干法灰、炉前灰、高炉煤气带出，支出项中的氯元素带出分布情况如图 6 所示。
其中高炉铁水、高炉煤气未检测氯元素，在分布图中未做考虑。在支出项中，主要为除尘灰带出氯元素，旋风灰占 20.20%，干法灰占 78.26%。
2.2 烧结氯元素分布情况
收入项：按照烧结矿配料中矿粉和固废等烧结料中 Cl 含量收入情况进行测算，按照带入氯元素比例排序前五名分别为：焦化酚氰废水 24.69%→秘鲁球团粉 17.23%→高炉旋风除尘灰 14.11%→环境除尘灰 7.85% →麦克粉 6.19%→高炉返矿 5.87%。
支出项：主要包括烧结矿、电场灰、烟气。大部分氯元素进入脱硫灰和电场灰，分布比例如图 6 所示。
其中，烟气进入脱硫脱硝系统净化后符合超低排放标准，粉尘浓度小于 10mg/m3,按烟气量 300 万 m3/h 计算，入口烟气中带入有害元素约 99%留在脱硫灰中[3]。
2.3 球团氯元素分布情况
按照球团矿碱度=1.2，SiO2=2.2-2.3%的碱性球和碱度=0.15-0.20，SiO2=3.1%的酸性球团矿，不同类型球团的料比结构见下表。
球团目前使用的原料中，秘鲁球团粉的氯元素含量为 0.034%，新老区混合粉，其中，老区为 0.058%，新区为 0.018%。
收入项:按照各物料的消耗量及氯含量进行分析。其中 98.6%氯元素均是由秘鲁细粉带入，海南精粉和膨润土、消石灰带入比例不到 2%。
支出项：主要包括球团矿、电场灰、烟气。支出氯元素主要是脱硫灰和电场灰，球团烟气进脱硫脱硝系统净化后，符合超低排放标准，粉尘浓度为小于 10mg/m3,烟气量为 180 万 m3 /h，即 99%以上有害元素留在脱硫灰中。
根据支出项分析，Cl 的 50.74%、K 的 21.79%、Na 的 12.37%进入脱硫灰，Cl 的 33.24%、K 的 72.82%、Na 的 84.13%均留在球团矿中，其他剩余部分均留在电场灰。
反应机理：氯元素由入炉料带入高炉后，在炉内高温和强还原双重作用下，氯元素以 HCl 气体状态进入高炉煤气，气态 HCl 粘附在焦炭和铁矿石表面，堵塞焦炭和铁矿石气孔和裂隙，促使焦炭反应性降低，反应后强度提高，恶化球团矿还原粉化性；煤气中 HC1 气体吸收水分后生成盐酸，加速管网煤气管道和 TRT叶片腐蚀过程。
2.4 对炼铁系统影响
氯元素由入炉料带入高炉后，在炉内高温和强还原双重作用下，氯元素以 HCl 气体状态进入高炉煤气，气态 HCl 粘附在焦炭和铁矿石表面，堵塞焦炭和铁矿石气孔和裂隙，促使焦炭反应性降低，反应后强度提高，恶化球团矿还原粉化性；煤气中 HC1 气体吸收水分后生成盐酸，加速管网煤气管道和 TRT 叶片腐蚀过程。
烧结、球团中的氯元素，主要以 KCl、NaCl 形态存在，在烧结球团或者热造块过程中易造成糊堵篦条，影响透气性等，从而对烧结、球团过程和质量带来负面影响。
2.5 措施
1）优化烧结配料结构。配矿结构方面，减少秘鲁球团粉配比或开发其他磁铁矿在烧结配矿中应用，以减少氯带入比例（电场灰中的钾元素，主要以 KCl 形态存在，在烧结、球团过程中易造成糊堵篦条，影响透气性等）。
2）深度处理焦化酚氰废水，降低氯离子浓度(目前 3400mg/l)，从而有效降低带入烧结脱硫灰中氯含量；针对焦化废水，可采取蒸盐或高级氧化装置等深度处理方式。
3）将秘铁老区海水洗矿改为淡水洗矿，可有效降低氯含量,从而有利于改善球团矿还原膨胀率，降低高炉氯负荷，更有利于高炉顺稳，同时提高烧结球团脱硫灰回收及利用。
4）建设除尘灰水洗提钾项目。以烧结、球团电场灰、干法灰等含氯除尘灰为原料，通过水洗提取钾、钠盐(氯盐易溶于水)，通过球团秘鲁粉淡水洗矿、焦化深度处理酚氰废水、旋风灰开路循环、降低返矿比例等上述措施，球团电场灰中钾、钠含量、烧结电场灰中钾、钠元素含量均有不同程度下降，但依然偏高。
2.6 小结
1）氯元素在炼铁系统中，主要由秘鲁粉、焦化废水、固废等带入，在炉内易造成焦炭和铁矿石气孔堵塞并造成裂隙，恶化焦炭反应性与反应后强度、降低烧结矿、球团矿低温还原粉化性等指标，从而对高炉长期顺稳造成负面影响。
2）氯元素的源头控制，建议从配料结构、改善焦化废水处理方式、改造秘鲁铁矿水洗方式等，从而减轻氯元素对炼铁系统影响。
3）氯元素的末端治理，建议建设水洗提钾钠产线，对氯含量较高的除尘灰等进行水洗，从而为后续资源化利用创造条件。
3 氯元素对煤气管道系统的影响分析
3.1 煤气中的氯元素影响
高炉煤气中的氯主要是由入炉料带入高炉，在炉内高温和强还原双重作用下，氯元素以 HCl 气体状态进入高炉煤气，煤气中 HC1 气体吸收水分后生成盐酸，加速管网煤气管道和 TRT 叶片腐蚀过程。
目前，关于高炉煤气中氯化氢气体精确定量分析相关报道相对较少，通过采用仪器检测煤气中氯含量约 60%以 NH4Cl 形式存在，40%以 HCl 形式存在，管道内(高炉 TRT 前)氯浓度在 300ppm -1000ppm 之间波动。首钢京唐高炉煤气处理工艺流程如图 7 所示。
3.2 高炉煤气系统主要设备设施
高炉煤气系统包括高炉煤气管道、煤气阀门、煤气冷凝水排水器、管道波纹管补偿器、煤气柜等。材质主要为碳钢或不锈钢，Cl 离子溶于冷凝水后，在一定温度下均会发生腐蚀现像，尤其是不锈钢材质在 Cl 离子环境中极易发生腐蚀，主要以点蚀、孔蚀、缝隙腐蚀为主，且随着氯离子含量增大而加剧。
3.3 高炉煤气处理情况
高炉 TRT 后，设有喷碱(氢氧化钠溶液)、脱水设施，将高炉煤气中含氯离子较多的酸性水溶液中和后脱除，同时降低高炉煤气温度，能有效防止高炉煤气管道及附属设施腐蚀。喷碱脱水设施前,高炉煤气冷凝水的 PH 值约 2～4，喷碱脱水设施后高炉煤气的 PH 值约 7～9、高炉煤气温度在 50℃以下、氯离子含量在100mg/L 以下(工业循环冷却水处理设计规范要求≤700mg/L)，未发生过管道腐蚀泄漏煤气问题。
3.4 小结
1）煤气中的氯元素遇水反应生成盐酸，对煤气管道和 TRT 叶片造成腐蚀。
2）京唐公司的高炉煤气有喷碱、脱水处理设施，煤气管网中氯离子含量远低于设计规范要求，保障了管网安全。
3）针对煤气中的氯元素控制可从源头控制，从而确保燃气设施安全稳定运行，降低燃气设施检维修费用。
4 氯元素对固废资源化系统的影响分析
目前，京唐公司在固废资源化应用方面，主要是采取高炉水渣、钢渣、脱硫石膏等固废资源进行细磨深加工，生产全固废胶凝材料，作为水泥替代品或者生产预制件，应用于建材行业。根据建筑工业行业标准 JG/T486-2015（混凝土用复合掺合料）规定，作为掺合料的胶材中氯离子含量≤0.06%。
4.1 氯元素分布分析
全固废胶凝材料，主要原料为高炉水渣、钢渣以及脱硫石膏，收入项根据原料配比，脱硫石膏带入氯元素含量达到 76.55%，其次为水渣和钢渣占 23.45%。支出项产品主要为全固废胶凝材料，副产物为鱼籽铁(粒子钢，产出比为 0.4%，氯元素含量 0.0004%)，因此氯元素支出按照全固废胶材计算。
4.2 氯元素影响
以硅酸盐水泥为凝胶主体的混凝土中，孔隙液通常是氢氧化钙的饱和溶液，钢筋在这种高碱性环境下，表面能生成一层致密保护膜。氯离子对钢筋腐蚀，主要体现在对钢筋钝化膜损坏。钢筋钝化膜破坏时需要将钢筋表面 Fe2+转变成为Fe(OH)3，而氯离子起催化作用，Fe2+与氯离子结合生成 FeCl2，在钢筋表面供氧充分条件下，FeCl2 会生成 Fe(OH)2 并进一步生成 Fe(OH)3，此时结合的氯离子被释放出，循环往复[4]。
4.3 措施
1）提高脱硫石膏品质。将现有脱硫石膏调整为低氯石膏，如磷石膏(氯含量 0.024%)，预计可降低现有胶材氯含量到 0.06%。
2）优化现有配比结构。如增加水渣比例，降低钢渣比例，控制脱硫石膏比例等措施，降低带入氯元素含量。
3）开发固废资源化利用新途径。如利用钢渣、水渣生产掺合料、钢渣生产盾粉应用于化工行业等，从而减小或转移氯元素的影响。
4.4 小结
1）氯元素在建材行业控制标准要求≤0.06%，氯离子对钢筋腐蚀，主要体现在对钢筋钝化膜损坏。
2）采用钢渣、水渣、脱硫石膏等固废资源生产全固废胶凝材料，氯元素主要来源于脱硫石膏。
3）为减小氯元素对建材行业的影响，可优化现有用料结构或者开发新途径。
5 结论
（1）焦化系统氯元主要来自于原料煤，以及焦化废水处理过程投加的盐酸（HCl），最终转化到焦化废水；氯元素对生化系统、深度处理系统均有不同程度影响，同时焦化废水中氯离子对设备腐蚀、后续渣的处理增加难度。
（2）炼铁系统氯元素主要来自于秘鲁粉、焦化废水、固废等物料，在炉内高温和强还原双重作用下，氯元素以 HCl 气体状态进入高炉煤气，气态 HCl 粘附在焦炭和铁矿石表面，堵塞焦炭和铁矿石气孔和裂隙，促使焦炭反应性降低，反应后强度提高，恶化球团矿还原粉化性。
（3）高炉煤气中的氯元素主要以 HCl 气体形态存在，遇水反应生成盐酸，对煤气管道和 TRT 叶片造成腐蚀，但高炉煤气经喷碱、脱水处理后，煤气管网中氯离子含量远低于设计规范要求，保障了煤气管网安全。
（4）氯元素在生产全固废胶凝材料的固废资源化途径中，主要由脱硫石膏带入，氯离子对钢筋腐蚀，主要体现在对钢筋钝化膜损坏，加速腐蚀速度。
参考文献：
[1] 孙刚.高炉内氯对高炉冶炼的影响分析[J].冶金设备,2014( 增刊 1) : 50-51,175.
[2] 刘小杰,吕庆,姜海宾,等.喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区域的反应[J].东北大学学报(自然科学版) ,2013( 6) : 836-839.
[3] 陈辉,王长水,武建龙,等.高炉干法煤气喷碱塔脱氯效果评价的探讨[J].钢铁,2019,54( 2): 31-34.
[4] 林文丁.建材工业节能减排与混凝土耐久性分析.[J].江西建材,2016(7):118.