韩嘉伟， 郭 瑞， 窦明辉， 孙 章

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

摘要：在国家“3060 双碳”战略提出后，钢铁行业迅速开展炼铁产业技术革新，研究开发了低碳冶炼技术。 富氢高炉冶炼技术具有较优的减碳作用、较高的冶炼效率和较低的改造成本受到钢铁大国的青睐。焦炭作为高炉运行不可或缺的重要物料，其在高炉内的溶损特性影响着高炉的运行效率，而富氢高炉内操作环境更加复杂，影响焦炭的溶损行为，因此探究富氢高炉环境变化对焦炭气化的影响极为迫切。 本文以高炉富氢冶炼技术为基础，以焦炭性能为着眼点，总结了近年来高炉中富氢冶炼气氛中H₂O 对焦炭气化活性和反应过程中焦炭气孔溶蚀、焦炭基质消耗的影响，并从反应机理、反应模型和动力学参数为切入点，比较了有无H₂O存在时焦炭气化动力学表现，最后论述了含H₂O反应气氛下焦炭性能研究的进展与局限。 高炉富氢技术可通过降低高炉内碳消耗来缩减碳排放，但也存在一定限度，因此开发炉顶逸出气体中H₂O 、CO₂的高效分离捕集技术，并与富氢技术联合使用更具绿色发展潜力。

关键词：富氢高炉；焦炭；碳溶反应；H₂O；分离捕集技术

0 引言

我国钢铁产业发达，产量位居世界前列^［1］，但钢铁产业的蓬勃发展也对环境造成了较为严重的污染^［2］ 。 2020年我国钢铁行业碳排放量占全国年度 排放量的15％ 左右^［3］，在“碳达峰” “碳中和” ^［4］战略目标提出后，各大钢铁企业积极行动，响应国家“双碳”目标。 目前钢铁冶炼方式主要有长流程工艺和短流程工艺，其中长流程工艺所得钢铁产量在钢铁总产量中具有较大占比^［5］，炼铁能耗大，碳排放高^［6］，总碳排放中高炉碳排放量占比较高，因此开发低碳的高炉冶炼技术有利于钢铁工业“双碳” 目标的实现。 富氢高炉冶炼技术因具有较优的减碳作用、较高的冶炼效率而受到世界上钢铁大国的青睐^［7－11］。

富氢冶炼通过促进H₂间接还原达到减碳的目的，高炉富氢操作技术如图1所示。 富氢冶炼条件下H₂参与矿石还原过程，炉内氧化产物 － H₂O浓度增加，使得水煤气反应成为炉内不可忽视的反应过程，焦炭在高炉冶炼过程中发挥着重要的作用^［8］。 相较于传统高炉，富氢高炉炉内环境复杂，焦炭溶损行为发生变化，为了维护高炉运行安全，促进高炉富氢技术的发展与应用，探究H₂O存在时高炉内焦炭的溶损反应特性及劣化行为迫在眉睫。 本文综述了富氢冶炼环境中H₂O的存在对焦炭溶损反应特性的影响，并在此基础上对富氢冶炼气氛下焦炭研究内容进行了展望。

1 H₂O对焦炭反应性及强度的影响

富氢冶炼气氛下，炉内还原气 －H₂ 浓度增加， 水煤气反应（C＋ H₂O→CO ＋H₂ ） 对焦炭溶损行为的影响程度增大，为此许多研究者开展了相关研究^{［12－16］}。 研究结果表明，H₂O的存在促进了焦炭溶损反应，提高了焦炭的反应性，焦炭在纯H₂O中 的溶损量比纯CO₂ 环境的溶损量高出18.93％ ～ 22.7％ ^{［12，13］}，反应速率是焦炭 － CO₂ 反应的2 ～4 倍^［14］，溶损相同碳素时焦炭与H₂O的反应时间比焦炭 －CO₂缩短了1.3 倍^［15］ 。 富氢高炉内气体成分复杂，CO₂ 、H₂O同时存在，CO₂／H₂O混合气氛下焦炭溶损情况研究受到较多学者的关注。 气体成分变化对焦炭溶损速率存在影响，李家新^［12］发现混合气氛中H₂O比例提高，焦炭溶损率随之升高，但在φ（H₂O）为 ６０％ 时，H₂O比例增加焦炭溶损率变化幅度减弱，说明H₂O对焦炭溶损反应的促进存在限度。 赵晴晴^［17］和 Ｗａｎｇ ^［18］在不同 CO₂ ／H₂O比例下测得焦炭溶损率变化与H₂O含量的上升并非呈线 性关系，证明焦炭与CO₂ 、H₂O混合气的反应速率并 不是两种反应单纯地加和，焦炭 －H₂O和焦炭 － CO₂的反应之间存在相互作用。 多名学者研究发现 焦炭 －H₂O和焦炭 －CO₂的反应之间会产生竞争 现象^［19-22］，为了阐明两者之间的相互作用关系，窦 明辉等人设计并进行了焦炭气化试验，结果表明CO₂对焦炭 －H₂O反应的抑制程度强于H₂O对焦 炭 －CO₂反应抑制^［22］。 焦炭溶损行为变化会影 响焦炭强度表现，溶损时间相同时焦炭与H₂O反应后的CSR更低^［23］，但以焦炭溶损率作为焦炭溶损 反应终点时，与CO₂反应后的焦炭表现出更低的 CSR ^［24］。 表征焦炭反应后强度的方法除 CRI／CSR标准外，还有其他方法^{［25，26］} ：三点弯曲试验结果表 明相较于焦炭 －H₂O反应，与CO₂反应后的焦炭更 容易断裂^［25］ ；抗拉试验方法测得焦炭与H₂O反应 的焦炭抗拉强度要高于与CO₂反应后的抗拉强度^［26］ 。 由此可见，基于国标测试标准的测试结果显示 H₂O对焦炭反应后强度较为不利，但其他强度指标却未必如此。 Ｈａａｐａｋａｎｇａｓ ^［27］ 认为在焦炭反应环 境中引入H₂O 时，CRI／ CSR 指标难以准确评价焦炭 的反应特征。 CRI／ CSR 实验标准作为传统高炉焦 炭质量的测试指标，是否能够适应富氢高炉环境变化尚不能确定，现今对适用于富氢高炉操作环境下 高度体现焦炭强度的指标尚未统一认识。目前，焦炭 －H₂O、焦炭 －CO₂反应之间的差异在 宏观反应特征上已有了较为普遍的认识，但 CO₂ ／H₂O混合气氛下焦炭溶损行为的研究较少；此外，富氢冶炼技术中氢来源范围较广，不同来源的含氢气体氧化生成的H₂O组分反应活性是否相同，对碳溶反应的影响是否存在差异仍存在疑问。

2 焦炭与H₂O的反应动力学分析

20世纪五十年代起，多位学者对焦炭 －CO₂／H₂O反应机理进行了表述^［28-31］ ，其中表面活性位点概念对气化机理的描述得到了众多学者的认可。 此观点可表示为在碳素与H₂O／CO₂反应过程中H₂O／CO₂首先被碳表面活性位点吸附，随后发生H₂O／CO₂还原，被还原的同时形成复合物Cf （Ｏ），之后 Cf（Ｏ）分解生成CO和 Cf。 碳素反应机理示意图如图2所示。

从宏观动力学角度研究焦炭气化反应多体现在研究气化反应模型、气化反应活化能表现。 焦炭与CO₂／H₂O的反应属于气固反应，目前用于描述焦炭气化反应的模型主要有均相反应模型 ^{［32，33］}、缩核模型^［34］、随机孔模型^{［35－37］}。 缩核反应模型与随机孔模型考虑了扩散传质过程对反应的影响，但焦炭内部的孔结构较为复杂，很难清晰描述，现今应用于焦炭 －H₂O溶损反应的模型仍以缩核反应模型^{［24，38］} 为主，缩核反应模型示意图如图3所示。 在缩核反应模型下对焦炭 －CO₂／H₂O反应活化能进行求解，发现焦炭 －CO₂反应活化能为 150 ～300 kJ·mol ^-1 ，而焦 炭 －H₂O的反应活化能范围为90 ～120kJ·mol ^－1 。焦炭 － CO₂／H₂O反应活化能信息列于表 １。 焦炭 －H₂O反应活化能远远小于焦炭 －CO₂反应活化能， 焦炭 －H₂O／ 焦炭 －CO₂之间的反应活化能关系解释了H₂O存在时焦炭溶损得到促进的原因。

3  H₂O对焦炭微观结构的影响

3.1 光学组织

焦炭光学组织显示着焦炭材料的空间关系，可用来描述焦炭中碳的性质。 光学组织的差异与气化反应行为差异相联系^［43］ ，为此一些学者开展了焦炭－CO₂／ 焦炭－H₂O反应过程光学组织的研究^{［44，45］}。郭文涛^［44］发现焦炭与CO₂ 反应后光学组织的破坏 更加集中，而焦炭与H₂O反应过程中光学组织的破 坏较为分散；两种反应气氛下各向同性结构消耗程 度均较高，但相同时间内各向同性结构溶损历程存 在差异，H₂O对各向同性结构的破坏是从某个部位 逐步推进的，而CO₂对结构的侵蚀是整体上的。 Zhao^［45］采用原位观测方法探究了H₂O和CO₂ 对焦 炭光学组织的侵蚀，研究表明各向同性结构、镶嵌结 构与H₂O的反应性均高于CO₂ ，且与CO₂几乎不反应的光学组织也在H₂O环境中被侵蚀。 碳溶反应 前后细粒镶嵌结构形貌如图4所示。 H₂O对细粒镶 嵌结构的破坏程度强于CO₂ ，碳基质在H₂O气氛中 迅速消耗，形成大量直径小于2 μm 的孔洞，而CO₂条件下碳基质反应活性较低，部分未反应的CO₂进 入到新生孔洞内发生扩孔现象，导致碳表面存在直 径超过10 μm 的孔洞。 上述研究拓展了H₂O对焦炭光学组织影响的 认识，加深了对不同反应条件下光学组织结构变化 的了解。 目前，CO₂／H₂O混合气氛下光学组织研究 较少，且针对焦炭反应前后各光学组织含量变化规 律尚未有统一认识。 此外，焦炭灰分中含有无机矿 物质、高炉内也存在碱金属循环过程，催化剂存在是 否会影响焦炭 －CO₂／H₂O反应中光学组织的变化 仍需要进一步研究。

3.2 气孔结构

焦炭是一种多孔混合物，焦炭气孔对于焦炭强度及气化反应行为均有重要影响。 在焦炭碳溶反应过程中普遍认为H₂O对焦炭气孔的侵蚀程度大于CO₂，且H₂O对焦炭不同位置气孔侵蚀程度不同，焦炭 －H₂O反应在靠近焦炭表面的气孔溶蚀程度较大，内部的气孔溶蚀程度较小^{［12，16，18，39，41，44］}，随着反应气氛中H₂O含量的增加，焦炭边缘溶损更加剧烈^［46］。 两种反应气氛下焦炭气孔的破坏过程不尽相同，相比焦炭 － CO₂ 反应，H₂O的加入使焦炭的 中小孔数量增多^［44］ ；不同温度下H₂O对焦炭气孔 破坏过程也存在差别，低温下H₂O与焦炭的反应过 程以微孔生成为主；在高温下H₂O与焦炭的反应过 程以扩孔为主^［17］。 实验发现H₂O存在时焦炭气孔 的溶蚀作用增强，由于CO₂和H₂O具有不同的分子 动力学表现和化学性能，气孔侵蚀过程不尽相同。

目前对H₂O存在时焦炭气孔溶损机制的研究方法多为气体吸附法。 近年来，显微图像分析法作为微米级气孔分析方法得到了一些学者的关注，焦炭－H₂O反应程度剧烈，气孔分析方法的尺度若放大，可能对理解H₂O环境下焦炭气孔演变行为有更为直观 地认。 此外，综合已有研究发现不同环境下焦炭孔 结构演化过程尚不明确，焦炭－H₂O反应过程中焦炭 气孔结构随焦炭溶损增加的变化迫切需要研究。

4  结论与展望

（1）近年来，水分对碳溶反应的影响受到了较 多学者的关注，研究结果表明H₂O的加入导致焦炭宏观反应特征与焦炭基质结构、气孔结构发生变化。 研究拓展了对富氢冶炼气氛中焦炭溶损行为的认识。 但随着研究的深入，仍有一些问题亟待解决，例如不同来源的含氢气体氧化生成的H₂O组分反应 活性是否相同，对碳溶反应的影响是否存在差异以及催化剂对CO₂／H₂O混合气氛下焦炭溶损反应的 影响需进一步研究。

（2）富氢冶炼技术使得高炉气氛更加复杂，高 度适用于富氢高炉操作环境的焦炭质量评价标准尚无统一认识，仍需进一步研究。 高炉冶炼过程中矿石焦炭发生耦合现象，评价焦炭应考虑其与矿石还 原之间的联系，不单单只考虑焦炭气化反应。 从矿焦共反应前提下评价焦炭将更具有现实意义。

（3）富氢冶炼技术通过降低高炉内碳的消耗， 从而缩减碳排放，高炉反应过程优化对碳排放的降 低存在限度，因此发展炉顶逸出气体中H₂O、CO₂的高效分离捕集技术，并与富氢冶炼技术联合使用更 具绿色发展潜力。

参考文献