董泊宁¹^，3，马红周²,董家驭³

（¹中国有色总公司西安勘察设计研究院有限公司（西安），西安710000）

（²西安建筑科技大学冶金学院（西安），西安710000；

（³西安银研镁业装备有限公司（西安），西安710000；

摘要：利用真空碳热还原技术提取电炉炼钢含锌烟尘中的锌是对传统火法炼锌技术的一次升级，相对于传统火法炼锌具有能耗低、回收效率高、工艺温度低、材料损耗少的特点，同时真空封闭性的工况条件实现了工艺过程更洁净，相比当前回转窑及类似工艺处理含锌废灰具有短流程实现金属化直接提取的优势，通过工业化单元中试，还原渣中的锌含量≤1%，铅实现完全脱出。通过特殊结构和工艺制定实现了还原气体CO燃料化应用，全流程能耗更低、CO₂排放更少。

关键词：资源化；真空碳热还原；短流程；竖罐还原炉；外置预热；临界冷凝

1  前言

随着国家“双碳”政策的提出，大力推广循环经济实现固废资源化越来越显得必要和紧要，短流程电炉炼钢迎来推广期，随着电炉炼钢工艺中镀锌废钢使用的比例逐渐增大，造成含锌电炉粉尘量和含锌量的同步增加。已有的调研表明，电炉炼钢烟尘中锌元素的质量分数可达10～35%左右，铁元素最高达到50%，烟尘灰被视为一种潜在的二级资源；据资料介绍我国在2020年利用废钢量达2.6亿吨，“十四五规划”中要求到2025年达到3.2亿吨的废钢利用量，烟尘灰的产生量为炼钢产能的1%～2%，回收利用潜力非常可观。

炼钢烟尘因为有锌的存在，直接利用会因结瘤和腐蚀造成相关设备及耐材的损坏，而电炉炼钢烟尘中的锌主要以铁酸锌（ZnFeO₄)的形式存在，铁酸锌具有弱磁性，造成烟尘中的铁不能用磁选的方法被有效的脱锌分离利用，当前主要提取电炉炼钢烟尘中锌的装置是回转窑和转底炉，这两种模式都是产出的含氧化锌粉尘，不能直接实现锌的金属化。西安银研镁业装备有限公司与相关院校老师协作利用自身在金属镁真空冶炼领域的实施经验，在实验室验证的基础上设计研发了针对电炉炼钢含锌烟尘利用真空碳热还原工艺实现除尘灰资源化回收锌铁的金属竖罐还原炉技术装备，经过单元中试并进入相关领域的工业化实践。

2  工艺及装备

2.1  工艺原理

碳热还原氧化锌制取锌是传统火法炼锌的工艺，但传统火法炼锌存在能耗高、污染大、耐材消耗大、收率低的缺点已经被淘汰。目前锌的冶炼主要为湿法炼锌，而湿法炼锌在工艺过程中的铅锌废渣被国家列入“危废”目录，大量的“危废”堆放造成严重的环境危害。而将火法工艺在真空条件下实现氧化锌还原，使得还原温度和单位能耗更低；真空条件下还原更彻底、收率高；整个过程系统封闭性强，工艺环保。特别是真空条件下实现了锌的直接金属化收集，冶炼流程更短。

真空碳热还原从氧化锌原料中提取锌相继有多所大学进行过研究和实验室试验，证明了真空碳热还原提取锌工艺的热力学可行性和工艺优越性。而银研的竖罐还原炉使得该工艺技术获得工业化实施成为可能。

图1为竖式还原罐组的布置示意图：

图1   竖式还原罐组位置示意图

在真空还原罐内装入含锌烟尘（或者其它含氧化锌物料）与还原剂碳配合压制的料球。在还原炉高温（1100℃）条件下，抽真空后还原罐内部发生还原反应：对于电炉炼钢除尘灰包含有铁酸锌从分解到氧化铁还原的过程，有二氧化碳与碳高温下还原的过程，还有氧化锌与碳的还原以及锌的再氧化过程。主要反应方程包含如下：

ZnFe₂O₄→ZnO+Fe₃O₄

Fe₃O₄+C→Fe

Fe₂O₃+C→Fe+CO

ZnO+C→Zn

ZnO+CO↔Zn+CO₂

CO₂+C→CO

还原反应生成的锌蒸汽随其它反应后的气体（主要为CO）一起排出还原罐到达冷凝区后冷凝和冷却。

2.2  工艺流程及装备流程

                     图2  工艺流程示意图

工艺流程： 将烟尘灰与碳、添加剂按照比例混合后压制成球，首先在外部对料球烘干并预热，预热在专门设计的预热炉中实现，预热后的料球热装入还原罐在真空条件下再加热升温并还原，还原后的锌蒸汽进入冷凝器冷凝为粗锌块和锌粉，CO返回炉内作为燃料，还原结束粗锌进入熔炼工序除杂熔炼后铸锭入库。还原渣主要是氧化铁和单质铁，经磁选后作为炼钢原料。还原渣磁选后剩余物为过剩的碳，返回碳储仓做还原剂再利用。熔炼后的氧化锌渣料、锭皮和还原产生的部分氧化锌收集后重新磨粉配碳--压球—再还原。

相对工艺流程对应的装备流程示意如图3所示：

图3、装备流程图

流程图中的设备为主工序设备，除主工序设备外还有配套的辅助设备，辅助设备包含有：真空机组、冷渣机、集成自动化作业车、收尘装置等等。

3  单元中试

竖罐还原炉是由若干个竖式还原罐组合而成，为验证工艺工业化实施的可行性，我们对单支还原罐进行了类工业化中试，中试还原罐规格完全按照实际还原罐规格，长度缩短，因此验证效果具备工业化实施后的数据参照。

现场中试装置图：

中试装置图

中试装置包含有混料、搅拌、压球烘干等工序，还原炉采用电炉，最高加热炉温1200℃，中试单炉装料量300Kg，同时配置有真空组、电控柜、操作台等。

中试试验了多种模式，最后采用多层收集盘的模式效果相对较好，收集盘收集物在不同层上出现不同的形态。最下部有液态，往上逐渐为固态到粉态。收集盘及收集物形态见下图示：

将收集物和渣试样进行了检测，鉴于试验装置配置能力的局限，中试主要是对锌的提取效率和铅的还原效果做可实施性工艺验证，没有对其它元素进行化验，中试化验数据见表：

中试结果及说明

① 真空碳热还原直接金属化提锌工艺是可行的，其中块状锌的纯度达到95%以上，碎锌的纯度在90%以上。

② 锌蒸汽的有效冷凝是工艺的关键。

③ 还原渣中锌含量≦1%，能够实现低品位和无害化还原。

④ 中试罐规格与工业化实施的罐规格相同，工业化实施就是中试的多单元集成。中试数据具备工业化实施的可行性参照。

四、工业化实践

银研公司在金属镁领域已经成功的设计并实施了产业升级的竖罐还原炉，目前已经进入装备升级推广期，属于成熟技术；金属镁冶炼和金属锌真空冶炼整体装备是一致的，同样是真空冶金工艺，所不同的是金属镁还原过程是固固反应还原产物为单一金属蒸汽，而金属锌火法冶炼是气固反应为主，过程中产生不凝气体CO，造成金属蒸汽冷凝的难度。

在某地按照真空碳热还原工艺建设了低品位铅锌矿火法冶炼装备，设计处理物料能力为20万吨，一期单台炉处理矿石产能7万吨/年。工业化实施的装备现场见图4所示，

图4  工业化还原炉图片

工业化运行时冷凝装置采用的是和金属镁相同的水套+锥形结晶筒的冷凝模式，获得的冷凝物形态见图：

其中一次金属化还原收率在75%左右，其余成为氧化锌粉与粉尘一起在过滤器处过滤收集。收集到的锌比较疏松，取出后容易被氧化造成熔化困难。

工业化试运行中发现以下问题：

1、 矿石物料本身含有水分以及在制球过程中添加水分，造成前期气体产生较多，一是影响真空度达标。二是水分在高温下和碳产生水煤气，对还原出的锌蒸汽有氧化作用。

2、 工艺中为消除水分的影响，装料后会空置一段时间，造成还原周期长。

3、 物料的锌含量对冷凝有较大影响。过高的含锌量不能在冷凝器中有效收集，会造成真空管堵塞影响还原进行。

4、 装出料扬尘严重。

根据发现的问题，我们对整个工艺过程做了调整性优化设计，从料球烘干预热、冷凝方式、自动化作业等环节。归纳了氧化锌物料实施真空还原工艺实现工业化的关键技术。

5  关键技术说明

5.1  还原炉成套

竖罐还原就是将还原罐竖向布置，每一组还原罐配置真空机组形成一个封闭的真空单元，竖罐还原炉就是将不同的还原罐组根据产能形成组合，综合考虑真空度要求、加热温度均匀性要求、产能和操作优化等因素进行合理的布局。图5为多室炉体结构示意图。

图5  炉体结构示意图

成套还原炉是一套完整的系统，包含有：炉体钢构及炉体、炉顶盖板、操作平台、检修平台、燃烧设备及PLC（或DCS）控温系统、调节及真空切换阀门组、真空机组、 收尘装置，供风、排烟及燃气管路等等。

燃烧系统采用蓄热式高温空气燃烧技术，蓄热式高温空气燃烧技术的应用最大限度地实现了烟气余热回收，炉温专有脉冲式自控程序及装备的配合，精确的实现炉温控制， 炉温均匀性达到±10℃,稳定的微正压操作伴随着炉体多项专利技术的配合实施，保证了还原炉稳定长久的运行。

5.2  料球预热

压制好的料球在进入还原装置前首先进行预热，预热的作用一是可以在外部能够将料球实现高效率的预热，大大减少工序能耗；同时在预热过程中能够将料球中的水分烘干；为避免预热过程中有效成分被氧化损失，我们采用的是气氛热媒型颗粒物预热装置，预热装置系统组成见图6：

图6  气氛型预热系统

气氛热媒型颗粒物预热炉的作用就是将料球在进入还原工序之前先在外部进行预热，将预热后的料球热装入还原装置，预热装置采用竖式炉形式，利用氮气作为预热媒介（也称为热媒介质），将热媒介质在设计配套的加热器中加热至设定温度（也就是确保不能进行还原反应的温度），高温的热媒介质在高压循环风机的作用下（一边抽一边吸）经过料球空隙实现强对流换热，热媒介质中的热量被料球吸收，这种换热形式换热效率非常高；高温热媒介质的温度控制在恒温，所以料球永远不会超温，预热炉堆料量大于单炉需要的装料量。待需要装料的料球预热达温后，热媒气体仍具有高温，其热量继续对后续物料进行预热，使到达出风口时热媒气体的温度已经降到了室温，气体通过收尘过滤器经循环风机进入气体加热器再到预热炉，如此循环。

5.3  饱和点冷凝

真空还原工艺脱锌不难，而金属锌的冷凝收集才是真空碳热还原能否成功实现工业化的关键，合适的冷凝收集器可以实现高效冷凝。

利用碳热还原含锌物料，还原产物除锌蒸汽外还有一氧化碳气体和少量二氧化碳气体，不同的物料成分即使锌含量相同但还原气体成份占比不同，比如说物料中除氧化锌外还含有氧化铁的物料，还原气体中除了氧化锌还原产生的一氧化碳外还有氧化铁还原产生的一氧化碳气体，造成的结果是还原气体中锌蒸汽占比的减少，大家都知道，对于锌蒸汽的冷凝，不同蒸气压的金属蒸汽冷凝的条件不同，而且蒸气分压在冷凝过程中是变化的，相同的冷凝外部条件并不能获得相同的冷凝产物，这样就造成了金属蒸汽冷凝的困难和收集物形态的不确定。我们根据上述分析以及实际中的现象，设计了针对真空还原金属锌并有效收集的冷凝器。关于真空条件，中南大学熊利芝的博士论文《真空碳热还原处理含锌氧化矿获得高纯锌研究》中说明真空条件在50⁓2000之间还原效果相近，能够实现完全还原。我们在中试中也证实结论是正确的。锌的饱和蒸气压与温度的关系见表：

通过计算和比对温度为430℃和450℃时蒸气压分别为27Pa和48Pa,锌的熔点是419.6℃，在接近熔点时的饱和蒸汽压接近零。因此我们可以认为如果将冷凝区温度控制在450℃以下，在2000Pa以下的真空气氛下即使金属锌的蒸气压占比10%甚至更低也能满足饱和条件。而该温度下锌液的流动性也很好。

根据以上思路我们设计了热媒型液化收集器，原理见图7：

  图7  热媒型冷凝液化收集器系统图

原理说明：冷凝装置设计有两个热交换器组，热交换器串连安装。还原后含有一氧化碳和锌蒸汽的混合气体首先进入前级换热器----热媒型换热器，该换热器换热介质为液态高温导热介质，导热介质进口温度设定为435℃，经过换热管后吸收还原气体放热导热介质温度升高（还原气体放热包含有气体降温释放的热量和锌蒸汽相变释放的汽化潜热），导热介质的循环量设计为将导热介质温升控制在20℃⁓30℃范围，升温后排出的导热介质经过冷却器冷却到435℃后再进入热媒型换热器。如此反复循环。换热管多排呈交错布置，以保证进入的气体都能多次与换热管接触；进入热媒型换热器的混合气体中锌蒸汽被降到工况条件饱和温度以下呈过饱和状态，与换热管接触碰撞后相当于遇到熔核成为液体，液滴积累到一定程度后在外部振动电机的作用下掉落到锌液收集池。一部分没有被热媒型换热器冷凝的锌蒸汽和一氧化碳还有降温过程中产生的“蓝粉”随一氧化碳气体进入下一级水冷换热器，水冷换热器区域温度按照降温到150℃以下、换热管温度50℃以下设计，过冷条件使得没有冷凝的锌蒸汽过冷为锌粉与蓝粉一起掉落到收集池。部分随冷却后的一氧化碳排出在过滤器位置被收集，CO气体进入还原炉作为燃料应用。还原周期结束将锌液池取出， 液体锌冷却为粗锌块送下一步熔炼铸锭，取出锌液收集池后更换新的收集池并密封。

5.4  作业自动化

作业自动化在当前形势下显得很有必要同时也是发展的必须，自动化作业车作为工作的辅助配套设备，将一些能够实施的动作实现机械化、自动化的操作和管理，有效降低了作业工人的劳动强度，减少了人力，改善了高温工况下可操作性；自动化作业车的配置行架式机械手将若干作业动作进行了自动化可控的作业集成。动作包含有：向还原罐装料、出渣，中心管提升、下降等；开启氮气循环、破真空、行走定位、开启和关闭真空控制阀，装出料扬尘抽吸，连贯作业的连锁启停等。系统采用PLC编程控制，内设历史记录和故障报警，操作室内设有操作显示屏，同时可与公司中控系统联网。

自动化作业车示意见图8：

图8  集成型自动化作业车示意图

6  工艺环保性评价

粉尘排放：工艺总体流程简洁，在可能产生的粉尘排放的位置（装、出料处、压球机、）均合理设置有收尘口及除尘装置，完全能够满足粉尘排放国家及地方标准。对于整个储仓、配料、混料工序均为密闭性操作，无扬尘，还原过程在真空条件下实现闭环到袋式收尘。整个工艺环境无扬尘。收尘器收集的粉料收集后作为原料回用。

SO₂排放：硫主要来源于还原剂煤粉。物料中的硫在过程中与添加剂已经中和，

NO_x排放：工艺中涉及的NO_x排放类型主要为加热炉供热的热力型NO_x，影响热力型NO_x生成量的主要因素是燃烧温度，本工艺采用蓄热式高温空气燃烧技术，燃气弥散型燃烧，配合低氧气氛和低氮燃烧设备的设计。排放能够满足国家标准。

氯化物：对于含有氯的烟尘，根据不同的存在条件考虑了针对性的去除。

7  技术可应用领域

1、炼钢及其它工序的含锌烟尘

2、湿法炼锌的冶炼渣（铁钒渣、铅银渣）以及低品位氧化铅锌矿和硫化铅锌矿；

3、其它能够适合碳热以及其它还原剂的相类似工艺条件的原料还原。

8  结论

利用真空碳热还原工艺实现电炉炼钢含锌烟尘的收锌是完全可行的，真空还原工艺相比较传统火法工艺具有能耗低、洁净、还原效率高、流程短的优点。通过单元中试认为，真空碳热还原处理电炉烟尘能达到以下指标：

1、 还原脱锌率≥95%，全工序金属锌锭收得率≥90%；

2、 一次熔炼后锌锭的纯度≥98.7%；

3、 还原渣中的锌含量≤1%；

4、 还原渣中的铅含量几乎完全脱除。

对于电炉炼钢烟尘能够做到全资源化回收。

针对不同的固废资源以及含锌原料，银研公司可以根据不同工况设计适应不同物料不同场合条件下的真空还原系列装置；可以说真空还原工艺是一种具有发展前景的、环保型、符合当前产业政策的发展型工艺。