李钊¹  刘文胜²*  李建强¹

(1新疆伊犁钢铁有限责任公司，2新源县渣宝环保技术有限公司）

摘要：耐火材料是为高温工业服务的重要基础材料，国内的冶金工作者将耐火材料比作钢铁之母，但是对于冶金耐火材料的处理和利用，由于诸多的原因，冶金耐火材料的利用问题至今处于难以低成本全量处理利用的阶段，本文简介了伊钢开发的废弃耐火材料在炼钢工序资源化利用的工艺技术。

关键词：炼钢生产；废弃耐火材料；资源化利用

0  前言

新疆伊犁钢铁有限责任公司（以下简称伊钢）地处新源县则克台镇，毗邻巩乃斯河与美丽的那拉提草原，是新源县县域经济和伊犁哈萨克自治州的重要经济支柱之一，多年的生产经营，产生了大量的各种工业固废。这些工业固废中除了炼铁渣能够有效资源化利用外，炼钢渣和废弃耐火材料属于难以有效资源化利用的固废。

为此伊钢于2018年开始，研究开发钢渣的资源化利用，经过3年多的研究，逐渐解决了钢渣的资源化利用难题。在研究钢渣的资源化利用过程中，研究人员发现，伊钢的各种废弃耐火材料没有明确的资源化利用工艺，炼钢工序的废弃耐火材料都是倒入钢渣中，与钢渣一起处理，炼铁系统的废弃耐火材料则采用堆存填埋处理。

图：伊钢钢包拆除废弃的镁碳砖    图：混入废弃耐材的钢渣   图：钢渣中人工挑拣出的废弃耐火材料

废弃耐火材料混合在钢渣中，这是国内绝大多数钢铁企业的现状。炼钢系统废弃耐火材料混入钢渣中，其中数量最大的是连铸机的不定型耐火材料中间包废弃涂料，废弃耐火材料中含有的MgO,性质与钢渣中f-MgO的性质一样，混在钢渣中，钢渣在资源化利用过程中，f-MgO遇水能够发生缓慢的水化反应，体积膨胀97%，能够造成钢渣的体积膨胀，造成钢渣制品的破坏，这种现象给钢渣的资源化利用也产生了负面影响，拖累了钢渣的资源化利用进程。此外废弃耐火材料中的镁铝尖晶石砖等定型耐火材料，由于硬度高，稳定性好，混入钢渣中，增加了钢渣的破碎加工难度，必需采用人工挑拣的方法将混入钢渣的废弃耐火材料从钢渣中挑拣出来，然后填埋入钢渣的堆场下面。所以混入钢渣中的废弃耐火材料，增加了钢渣的加工难度，影响了钢渣资源化利用的安全性。

宝武集团八钢公司针对废弃耐火材料的资源化利用已有了不同的资源化利用工艺技术，但是资源化利用的技术要求高，不具备广普性，并且八钢公司已有的废弃耐火材料资源化利用技术已经停用，不具备在伊钢克隆复制的条件。

故伊钢废弃耐火材料已经成为影响伊钢绿色健康发展的瓶颈问题，需要技术攻关解决废弃耐火材料的资源化利用问题。

1  伊钢废弃耐火材料的类型简介

伊钢炼钢系统产生量最大的是连铸机中间包废弃涂料、钢包和转炉的废弃镁碳砖，钢包渣线废弃的镁铝尖晶石砖。炼铁系统产生最大量的废弃耐火材料是热风炉的格子砖。

伊钢的连铸机停浇后，在翻包区翻包后，中间包内的残余铸余钢水与连铸机中间包覆盖剂形成的顶渣等一起翻出，中间包内衬部分耐火材料脱落，与以上两种物质混合在一起，形成中间包残渣，用铲车铲出拉运到钢渣堆存区，与钢渣一起处理，每年产生的废弃中间包涂料在2000～3000吨之间，典型的现场照片见下图：

图：伊钢废弃中间包涂料的处理现场

伊钢的钢包和转炉镁碳砖在拆除后，在钢包修砌区混入精炼渣中，转炉拆除的废弃镁碳砖混入转炉炉坑渣中，拉运到钢渣厂堆存，和钢渣一起处理，每年废弃的镁碳砖在500～800吨之间。

图：从钢渣中挑拣出的镁碳砖         图：混入耐火材料的钢渣

               图：伊钢废弃的钢包滑板    图：伊钢废弃的炼钢保温粘土砖

伊钢废弃耐火材料总体呈现以下的特点：

镁质耐火材料的量少，并且在目前的耐材大包的经营模式下难以做到分类条件，量少的特点也无法按照再生料用于废弃耐火材料的资源化利用；

铝炭质废弃耐火材料（大包滑板、中间包塞棒、中间包水口等）来源复杂，成分含量波动大，周期性（每月）产生的数量少，但是累积量大；

镁铝尖晶石耐火材料产生量少，来源多，包括中间包冲击砖（稳流器），钢包渣线砖等；

铁厂热风炉废弃的粘土砖每年产生量固定。

以上的特点决定了伊钢废弃耐火材料难以复制已有的行业工艺技术加以解决，只有开发符合伊钢特色的工艺技术方法。

经过调研伊钢现有的炼钢工序不同的工艺点，伊钢开发利用废弃耐火材料的工艺基本思路如下：

在炼钢工艺平台全量资源化利用伊钢的废弃耐火材料；

镁质废弃耐火材料分类资源化利用。镁含量高，对于转炉炼钢有危害含量的SiO2不超标的中间包涂料部分，生产炼钢镁球、溅渣护炉改性剂、转炉压渣剂、渣罐喷补料；

对于含碳的镁质耐火材料，与铝炭质耐火材料结合，生产转炉炼钢所用的溅渣护炉改性剂，优化转炉的溅渣护炉工艺；

镁铝尖晶石耐火材料，优先生产转炉的溅渣护炉改性剂；

废弃粘土质耐火材料生产转炉的压渣剂和钢渣改性剂。

2   伊钢废弃耐火材料的预处理技术简介

2.1  废弃耐火材料的预处理

耐火材料废弃以后的三层结构，直接应用于耐火材料的生产是行不通的，需要剥离反应层和变质层，只有原质层能够作为耐火材料的再生料使用；其余的部分全量利用的难度较大，并且原质层的选取工艺难度大，稍有不慎，混入杂质，会影响耐火材料的质量，存在潜在的风险。这也是废弃耐火材料难以全量利用的难题。如果单纯的将这些镁质的耐火材料破碎到炼钢熔剂常规的尺寸，加入到转炉炼钢，是难以像正常的熔剂一样参与到冶金反应的过程中的，这也是国内很多的钢企曾经做过的有益尝试。我们也从冶金传输理论上进行了研究，认为所有的冶金化学反应基本上遵循大颗粒的物质向小颗粒的溶解，小颗粒向分子/原子/离子转变，然后冶金的反应开始进行，中间包废弃涂料在炼钢过程中的主要化学反应方程式如下：

MgO(s)+FeO（l）= 2MgO·FeO（RO相）

MgO(s)+CaO（s）+SiO₂= 2MgO·CaO·SiO₂（钙镁橄榄石）

m(MgO)+ n(SiO₂) +x( CaO)  →(xCaO·mMgO·nSiO₂)

m(MgO)+ n(SiO₂) +x(Al₂O₃)  →(mMgO·x Al₂O₃·nSiO₂)

(MgO)+ (SiO₂) →(MgO·SiO₂)

为完成以上的反应，废弃的耐火材料需要有一定的冶金物理化学反应活性，为获得这种活性，我们选择了机械力化学反应预处理技术。具体的工艺就是将废弃耐火材料破碎到3mm左右，在破碎过程中，镁碳砖的方镁石晶相的晶格发生变化，能够参与到转炉的造渣过程中。

2.2  废弃耐火材料的造球生产技术

但是粉末状的镁碳砖是不能够直接加入转炉的，因为转炉的熔剂是从高位料仓加入的，转炉的除尘风机的风量在120000m³，粒度小于5mm的颗粒料将大部分被风机抽吸进入除尘系统，所以破碎后具有反应活性的镁质耐火材料颗粒的入炉也是困扰废弃镁质耐火材料回收利用的一个难题。

为了解决破碎后的耐火材料粉末，加入到转炉的难题，我们采用目前国内成熟的粉末料造球的技术，将其压制成为30～50mm的球体，加入到转炉使用，这种方式的应用，解决了粉碎后的耐火材料粉末的入炉问题，但同时又产生了新的问题。比如含碳的镁碳砖粉末，有部分入炉以后，其中的含碳部分，在高温下的反应，使得它们粘结成一个整体，不能够快速的参与反应，为了解决这一难题，我们在其中添加了部分的白云石矿粉，利用白云石矿粉受热分解产生的CO₂气泡，在炼钢的温度条件下，镁球中间的成分MgCO₃发生如下的反应：

MgCO₃→MgO+CO₂

以上的反应，能够促使镁球入炉以后，受热膨胀碎裂成为小颗粒，防止镁碳砖中间的成分二次结晶烧结，影响反应的速度。这项技术的应用，基本上解决了废弃的镁碳砖作为熔剂使用的难题，固废制备镁球的工艺得到了规模化的应用。利用废弃镁质耐火材料生产的常见产品见下图

  图：常见的镁质废弃耐火材料

  图：利用废弃镁质耐火材料生产的产品

3 伊钢废弃耐火材料多元化产品简介

伊钢根据现有不同种类的废弃耐火材料，按照预订的工艺技术路线，开发不同的产品， 在炼钢不同工艺阶段使用，除了传统的镁球工艺外，还开发了防粘渣剂等产品，以下做简要介绍。

3.1利用镁碳砖和铝碳砖生产渣罐用防粘渣剂

炼钢渣罐、渣盘、转炉出钢车、渣车表面、转炉炉口、钢包渣线、铁水包包口、铁合金用渣罐在使用过程中，炉渣与之接触后会粘附部分的炉渣，不及时清理，粘附的炉渣逐渐增加后影响生产作业。

在炼钢渣罐、渣盘、铁合金渣罐、渣盆、等用于高温作业环境下铸钢（铸铁）件内壁或接触面喷涂防粘渣剂，防粘渣剂与炉渣接触后，能够稳定形成反应层、变质层和原质层三层结构，高效的解决渣罐粘渣、渣侵蚀、出渣车、出钢车和鱼雷罐车粘渣难清理的问题。

防粘渣剂是一种喷射耐火材料，将铝-碳化硅-碳砖破碎磨粉后，添加部分的悬浮剂和粘结剂，制备成为新型的渣罐用防粘渣剂，应用于渣罐的喷涂作业，能够全量全量利用铝-碳化硅-碳砖，包括混杂其中的各种少量耐火材料，其成分如下表所示：

其使用原理为：炼钢过程中渣中的氧化铁与防粘渣剂中间的碳元素和碳化硅发生反应，同时反应产物CO排出过程中，形成疏松层，能够发生的化学反应如下

MnO+C=Mn+CO↑ （1）

FeO+C=Fe+CO↑  （2）

3MnO+SiC=3Mn+SiO₂+CO↑（3）

3FeO+SiC=3Fe+SiO₂+CO↑（4）

3.2  利用废弃铝-碳化硅-碳砖生产钢水精炼用造渣剂

将废弃铝-碳化硅-碳砖通过破碎、磨粉工艺，通过机械力诱发其潜在的化学活性以后，能够应用于LF精炼炉的炼钢工艺过程中。其具体的工艺方法如下：

1）利用铝碳砖和铝-碳化硅-碳砖的成分特点，利用机械力化学反应的机理，将铝-碳化硅-碳砖破碎、磨粉，激发其反应活性，将其然后添加部分材料，制备成为钢水精炼过程中的铝制调渣剂，用于增加炉渣中Al₂O₃的含量。

2）利用废弃耐火材料生产的LF调渣剂，由于同时含有SiC、Si、Al₂O₃复合脱氧剂的主成分，故功能多样化。能够在冶炼过程中调整炉渣的流动性，起到埋弧、脱氧、脱硫、实现吸附钢中夹杂物的目的，替代LF冶炼过程中使用的SiC、电石、合成渣和埋弧剂，能够减少LF冶炼过程中冶金炉料的使用种类和使用量。某厂使用废弃废弃铝-碳化硅-碳砖生产的钢水精炼造渣剂的成分见下表：

3.3利用炼铁废弃格子砖生产转炉压渣剂

转炉吹炼钢水到终点，有的需要将转炉向出渣方向倾翻75～90°，倒出部分的炉渣，进行测温取样的操作，也有采用副枪系统的转炉，不进行测温取样，直接在吹炼结束以后，倒炉出钢。由于转炉在吹炼终点，炉渣泡沫化程度严重，不论哪一种方式，在转炉倾动的时候，炉内泡沫化严重的炉渣会从炉口溢出，不采取措施，需要等待炉渣的泡沫化程度衰减到一定的程度，才能够倾翻炉体，进行测温取样或者出钢操作，否则有的炉渣会从炉口溢到炉前平台或者溢出到准备出钢的钢包内、或者钢包车上面、造成意外的事故。为了解决这种矛盾，转炉在吹炼终点，加入部分的消泡剂消泡，这种消泡剂在转炉通常称为压渣剂。压渣剂的机理是基于对炉渣进行消泡和降低渣中FeO，提高炉渣熔点及黏度，来获得压渣稠渣的效果这一目的来考虑的。

  将废弃铝炼铁热风炉格子砖通过破碎、磨粉工艺后，添加少量的碳酸钙粉末和粘结剂后，就可以作为转炉压渣剂资源化利用，其中保证压渣剂中含有10%左右的碳元素，其余的成分没有限制要求。

3.4利用废弃粘土砖生产转炉钢渣的改质剂

  粘土砖通常作为隔热耐火材料和耐火度要求不高的工艺环节，其主要的成分是A1₂O₃和SiO₂,废弃粘土砖作为钢水脱氧的造渣材料使用已有50余年的历史，随着钢水精炼工艺的发展，钢水的精炼比例增加，对于钢水的质量要求也越来越高，废弃粘土砖破碎后造球可用于硅铝镇静钢，但是不适合于铝镇静钢和部分特殊的硅镇静钢，主要原因是废弃粘土砖同时含有A1₂0₃和SiO₂,在铝镇静钢生产过程中对于钢水有增硅的风险，并且造成钢液中酸溶铝的氧化，在部分特殊硅镇静钢的生产过程中，有增加钢液中氧化铝含量的风险，造成钢材的拉拔性能恶化。

  将废弃的粘土砖，破碎后压球，可以作为转炉低硅铁水的化渣剂资源化利用，也可以作为转炉钢渣的改质剂使用，利用氧化铝和二氧化硅与转炉钢渣中的f-CaO和f-MgO反应，增强转炉钢渣资源化利用过程中的安全性和稳定性。

3.5 炼钢生产协同处理高温窑炉废弃耐火材料的工艺

用于伊钢的废弃耐火材料量较少，为了将废弃耐火材料产业化，课题组针对伊犁地区的特点，认为水泥生产行业产生的废弃耐火材料是废弃镁铬砖为主,石灰生产的竖窑产生的废弃耐火材料也以镁铬砖为主，陶瓷生产产生的莫来石耐火材料等，均可以按照以上所述的不同工艺方法在炼钢生产过程中资源化利用。所以今后本课题的技术，在解决伊钢废弃耐火材料资源化利用的基础上，具有了协同处理伊犁地区各种工业窑炉废弃耐火材料的能力，增强了伊钢的生存能力，提升了伊钢的社会地位，也为伊钢的壮大发展积蓄了不可或缺的软实力。

4 项目的经济效益

本项目实施前，伊钢废弃耐火材料没有明确的资源化利用工艺，废弃耐火材料掺混在钢渣中，其中的定型耐火材料（耐火砖）难以加工处理，只有人工挑拣出来以后，作为特殊废弃物填埋处理，而无定形耐火材料（中间包废弃涂料、隔热填充料等）混入钢渣中，影响了钢渣资源化利用的稳定性，加剧了钢渣难以资源化利用的危机。

本项目没有实施前，炼钢厂使用菱镁矿造渣，每吨菱镁矿在440元左右，转炉的压渣没有专用压渣剂，转炉炼钢工采用出钢前向炉内渣面吹扫氮气破泡压渣，或者出钢过程中加入转炉的喷补料压渣，转炉喷补料每吨价格在2200元左右。

本项目实施后，直接经济效益如下：

①  每年生产镁球1000吨，产生直接经济效益：1000×440=44万元

②  每年生产压渣剂800吨，产生直接经济效益：800×2200=176万元

每年仅以上两项，产生直接经济效益220万元以上。

本项目的间接经济效益体现在钢渣的稳定性得以提升，厂内废弃物无序堆存的现状得以改善， 物流成本和钢渣加工成本都有降低。

最为重要的是，伊钢可利用此项技术，为伊犁地区工业窑炉废弃耐火材料的处理提供了安全环保的工艺方法，尤其是水泥窑和石灰窑废弃的耐火材料，不仅可以有效的消除废弃耐火材料对于环境的污染，而且节约伊钢所需要的熔剂量，对于伊钢提升企业社会地位有重要的意义。

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