贺 庆，姚同路，杨利彬，刘 浏

( 钢铁研究总院 冶金工艺研究所，北京 100081)

摘 要: 针对某钢厂采用“BOF→LF→RH”工艺流程生产的高级别管线钢，通过金相、扫描电镜、能谱等手段分析了钢中夹杂物，并从热力学角度进行了研究。结果表明当钢中的w( AlS) =0． 025 %，若钙处理时钢中 w( CaO) ＞18 ×10－ 6， w( S) ＜0． 011 %，可较易地将 Al2O3夹杂变性为低熔点的 C12A7。研究后提出一系列工艺优化措施: 强化转炉顶底复合吹炼工艺、改善吹氩站和 LF 的吹氩制度、调整精炼渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 控制在4． 5 ～ 6． 0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1． 7 ～ 1． 9，最终钢水 w( S) 可控制在0． 000 8 % 以下，氧化物和硫化物的夹杂物级别控制在1． 0级以内。

关键词: 管线钢; 夹杂物; 钙处理; 精炼

高等级管线钢具有高强度、高韧性、良好焊接性和高韧性止裂性能等优点，符合高输送压力对钢管强度、韧性增长的高标准要求。由于塑性和脆性夹杂物会对冲击韧性值、抗氢致裂纹( HIC) 、抗硫化物应力腐蚀开裂( SSCC) 性能等产生影响，为满足高等级管线钢对钢水洁净度苛刻的要求，需通过工艺优化提高对夹杂物数量、尺寸及形态的控制水平，从而显著改善管材抗 HIC 和抗 SS-CC 能力［1-2］。本文特针对某钢厂 2011 年生产X80 钢中夹杂物进行了相关控制工艺研究。

1 生产概况

此钢厂生产高级别管线钢的工艺流程为: 铁水预处理( 脱硫)→复吹转炉→吹氩站( 预成渣)→LF 精炼( 终脱氧及成渣)→RH( 钙处理)→连铸。生产的 X80 钢种基本化学成分要求见表 1，要求各类夹杂物级别均不大于2． 0级。

钢厂的优化工作开展于 2011 年 3—6 月。在开发 X80 管线钢的前期生产试验中发现有些炉次的夹杂物金相检验不合格，由于夹杂物存在大大影响了钢的止裂韧性，降低了管线钢的落锤性能，并引起冲击值波动，因此降低脱氧夹杂物和钢水硫含量成为关键技术。即通过降低冶炼终点氧含量、优化精炼脱氧、造渣和喂线工艺控制夹杂物的生成、去除及变性，同时控制硫含量，减少硫化物的生成。

2 工艺优化措施

2． 1 “转炉→吹氩站→LF”工艺控制

为控制转炉冶炼终点钢水氧含量和炉渣氧化性，并控制钢水硫含量，转炉采用工艺措施要点为: 采用动态控制模型，减少后吹比例，控制终点氧含量; 采用精料方针，减少硫带入量，促进钢渣反应平衡，增大炉渣去硫能力，降低钢水硫含量。

吹氩站和 LF 工位为提高脱硫和去除夹杂效果，确定采取以下措施: 1) 吹氩站大气量顶底氩气搅拌不少于6 min，保证顶底吹氩比例1∶1，促进 LF快速成渣和大夹杂去除; 2) 钢包顶渣的w( CaO) /w( SiO2) 控制在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 控制在1．7 ～1．9，w( FeO + MnO) ＜1．0 %，保证渣成分在强脱硫区域，且具有较好的吸收脱氧产物的能力; 3) 调整 LF 精炼过程吹氩量，既不卷渣又有利夹杂物聚集上浮。加热期间采用弱搅方

式，合金加入后进行强搅，出站前进行 8 min 以上弱搅。

2． 2 夹杂物变性控制工艺

生产管线钢时，RH 钙处理前钢水已进行过铝脱氧，生成物为 Al2O3，此时向钢水中喂入钙铁线会发生如下反应［3］:

3［CaO］+ Al2O3( s)= 3CaO( s)+ 2［Al］

ΔGΘ= － 733 500 + 59． 7T J / mol ( 1)

RH 精炼温度平均 1 600 ℃ ，此时反应平衡常数为:

式( 2) 中: αCaO、αAl2O3代表以纯物质为标准态时 CaO、Al2O3的活度; αAl、αCa代表以1 % 质量分数 为 标 准 态 时 钢 水 中 Ca、Al 的 活 度。在CaO-Al2O3二元系中，不同研究者得出的 CaO 和Al2O3活度值有一定波动［4-7］，计算时引用各研究者所得的平均值。计算采用的各元素活度系数计算结果及 CaO、Al2O3活度值分别见表 2 和表3。

w( Al2O3) =35 % ～62 %时，随着 Al2O3夹杂变性程度不断深入，铝酸钙夹杂将按 CA→C12A7→C3A 顺 序 变 化［8］，三 者 熔 点 分 别 为 1 605、1 455、1 535 ℃ 。将 AlS

、S 、Ca 等元素的活度系数及 CaO 和 Al2O3的活度值代入式( 2) 中，计算钢中 w( Ca) /w( AlS) 与钙铝酸盐组成的关系，由结果可作出1 600 ℃下钢水 w( Ca) /w( AlS) 与铝酸

钙夹杂变化的关系图 ( 图 1) 。可以看出，对1 600 ℃ 下 RH 精炼钢水，当 w ( AlS) 目标为0． 025 % 时，钢水中的 w ( Ca ) / w ( AlS) 应高于0． 073，亦即 w( Ca) 必须高于 18× 10－ 6，才能生成低熔点的 C12A7。图 1 钢水 w( Ca)

在钙处理过程中，钙与硫还将进行如下反应:

［Ca］+［S］= CaS( s)

ΔGΘ= － 530 900 + 11． 62T ( 3)

3［CaO］+ 3［S］+ 2［Al］= Al2O3+ 3CaS

ΔGΘ= － 859 200 + 288． 9T ( 4)

在 Al2O3夹杂变性过程中，如钢中硫含量较高，将会转变为氧、硫争夺 Ca 元素的反应过程，钢中氧可由钢中 AlS含量计算得出，因此可据式( 5) 对 Al2O3变性程度进行理论推算。图 2 为根据式( 5) 作出的钢中硫对夹杂物形成的影响。从图 2 可以看出，钢中硫含量越高，可生成低熔点C12A7的区间越小［9］。在 w( AlS) = 0． 025 % 的钢水中，若 w( S) ＞0． 011 %，则 Al2O3更容易与钙结合为 CA。随着钢水温度下降，未被吸附去除的CA 将以固态形式凝固并进入钢材中。CA 是脆性夹杂，对钢基体的力学性能破坏较大，会降低钢材质量。

因此确定 RH 工序夹杂物的主要控制措施为: 1) RH 进行喂线钙处理对夹杂物进行变性，保证 w( Ca) ＞18 × 10－ 6; 2) RH 净循环时间大于 12min; 3) 优化喂线后钢包底吹氩强度，弱搅时间大于 6 min; 4) 严格控制钢中 w( S) ＜0． 011 %，采取真空槽放瘤操作等工艺，防止 RH 工序钢水增硫。

3 优化结果分析与讨论

3． 1 研究手段

结合优化工艺，对优化前后的转炉终点工艺数据各采集 200 炉样本进行统计比较，并重点对生产过程中吹氩前后、LF 和 RH 终点工位进行夹杂取样分析，共采集 6 炉样本。分析项目包括:1) 使用金相显微镜和图象分析仪观察视场，分析夹杂物的数量和尺寸; 2) 在 SEM-EDS 下观察夹杂物，分析夹杂物的形貌和成分; 3) 采用氮氧分析仪的红外吸收法测定钢中 T． O 含量。

3． 2 转炉终点氧

对转炉终点数据( 样本数各 200 炉) 统计后得出，优化后终点钢水碳氧积由0． 002 9降低到了0． 002 5，过氧化程度减轻。转炉终点平均w( O) 由 650 × 10－ 6降低到 528 ×10－ 6，脱氧夹杂的生成数量减少。出钢终点氧在优化前后的数据分布见表 4，可看出 w( O) = ( 600 ～ 800) ×10－ 6炉 次 比 例 由 优 化 前 的 32． 8 % 下 降 为19． 5 % ，( 800 ～ 1 000 ) × 10－ 6炉 次 比 例 由19． 2 % 下降为11 % ，而 w( O) = ( 200 ～ 400) ×10－ 6炉次比例由16 % 提高到了35． 2 % 。

3． 3 夹杂物数量和尺寸

图 3 是各工艺阶段夹杂物数量和钢中全氧的变化，图 4 为各尺寸夹杂物所占比例的变化。吹氩前后比较得出，视场内钢中夹杂物个数由 749个减少到 603 个，w( T． O) 平均值由0． 007 2 % 减少到0． 005 5 %。由于小于 5 μm 的夹杂在增大，大于 5 μm 的聚合长大或上浮，所以小于 5 μm 的夹杂比例由95． 1 % 减至94． 6 %，波动由7 %减小至4．1 %，而大于5 μm 的数量基本不变。LF 精炼去除夹杂效果突出，夹杂总量下降到 328 个，w( T．O) 平均为0． 002 5 % 。小于 5 μm 的夹杂占到97． 5 % ，波动区间继续减小，而大于 5 μm 的比例已降至2．5 %。RH 阶段进行喂钙线和弱搅后夹杂数量略有减少，钢中平均 w( T． O) 达到0．001 3 %。至终点小于 5 μm 的比例达98．4 %，波动缩至1． 7 % ，大于 5 μm 的比例只占1． 6 % 。

3． 4 夹杂物形态变化

各阶段典型夹杂物的照片见图 5。由于炉渣-钢液-夹杂物之间存在平衡的关系，因此控制夹杂物主要是通过控制三者成分进行。

1) 吹氩前绝大多数夹杂为外形不规则的纯Al2O3夹杂，棱角明显，尺寸较小，个别夹杂物含MgO。夹杂物 w( Al2O3) 平均为99． 5 %，w( MgO)为0． 5 %，处于 CaO-MgO-Al2O3

三元系中的刚玉区。

2) 吹氩后 5 ～ 10 μm 的夹杂增多，至 LF 逐步减少。夹杂中 MgO 和 CaO 质量分数先后提高至17． 1 % 和4． 8 % ，w( Al2O3) 不断降低至78． 1 %，在大量转变为 MgO-Al2O3夹杂后又转变为类球形的 CaO-MgO-Al2O3复合夹杂。夹杂成分分布在三元系的尖晶石区，熔点逐步降到约1 800 ℃。

3) RH 钙处理和弱搅后，夹杂多是球形或类球形的夹杂物，且尺寸更小。夹杂物中的 MgO 减少，并开始转变为钙镁铝酸盐。最终w( Al2O3) 平均 54． 3 %，w ( CaO ) 为 40． 2 %，w( MgO) 为5． 5 % ，进入三元系中小于1 600 ℃ 的低熔点区域。精炼钙处理后的钢水 Ca、AlS实际含量标注在图 1 中，可看到钢中 w( Ca) /w( AlS) 基本高于理论计算值，说明钙处理较充分，钙含量符合要求。

3． 5 硫化物夹杂

通过对各个工位的工艺优化，最终经 RH 工序处理后 w( S) 控制在平均0． 000 8 %，远低于理论计算的0． 011 %，说明生产管线钢的过程中脱硫充分，硫控制较好。众多研究者已得出，管线钢生产中应把w( Ca) /w( S) 控制在 2 ～ 5［10］，如果w( Ca) / w( S) ＜ 2，钢中仍存在 MnS 夹杂，它对管线钢的韧性、强度及抗 HIC 和抗 SSCC 性能危害性很大; 如果 w( Ca) /w( S) ＞5，纯 CaO 和 CaS 夹杂就出现在钢中，纯 CaO( 熔点2 560 ℃) 和纯 CaS( 熔点2 400 ℃) 均属于高熔点夹杂物，将对钢材的韧性值带来不利的影响。比较 RH 喂线前后( 各抽取 12 炉样本) 钙硫成分后作出图 6 ，可以看到喂线前钙硫比在 2 ～ 5 比例为30 %，喂线后钙硫比明显改善，75 % 的炉数位于工艺控制区内，因此本工艺对 MnS 或纯 CaO 和 CaS 夹杂的量实现了有效的控制。

3． 6 夹杂物评级

表 5 是对本次研究的样本炉次进行轧材夹杂评级的结果。可看出 A、B、C、D 类夹杂物均控制在1． 0级以内，满足技术标准的要求。

4 结 论

1) 通过优化转炉、吹氩站和 LF 工艺，终点钢水平均 w( O) 从 650 ×10－ 6降低到 528 ×10－ 6，RH处理后的 w( T． O) 达到0．001 3 %，98．4 % 的夹杂物尺寸不大于5 μm，且尺寸控制精度较高。

2) 对 1 600 ℃ 下 RH 精炼钢水，当 w( AlS) 目标为0． 025 % 时，钢水中的 w ( Ca) /w ( AlS) ＞0． 073可生成低熔点的 12CaO·7Al2O3。

3) 精炼过程夹杂物变性规律: Al2O3吹氩后转变为 MgO-Al2O3，最后经过钙处理转变为 CaO-MgO-Al2O3系低熔点球形复合夹杂

4) 通过控制转炉炉渣碱度、优化吹氩制度和调整精炼渣系使 w( CaO) /w( SiO2) 在4．5 ～6．0，w( CaO) /w( Al2O3) 在1．7 ～1．9，最终有效控制钢水w( S) ≤0． 000 8 % ，使喂线后钙硫比明显改善，对MnS、纯 CaO 或 CaS 夹杂实现了有效控制。

参 考 文 献

［1］  黄开文． 国外高钢级管线钢的研究与使用情况［J］． 焊管，2003，26( 3) : 1-9．

［2］  余健，李晶． 超低硫管线钢的生产及脱硫参数分析［J］． 炼钢，2009，25( 3) : 57-59．

［3］  Sigworth G K，Elliott J F． The thermodynamics of liquid dilute iron alloys［J］． Metal Science，1974，8( 1) : 298-310．

［4］  Ye G，Jonsson P，Lund T． Thermodynamics and kinetics of themodification of Al2O3 inclusions［J］． ISIJ Int，1996，36( S) ，105-108．

［5］  Presern V，Korousic B ，Hastie J． Thermodynamic conditions for inclusions modification in calcium treated steel［J］． Steel Research． 1991，62( 7) : 289-295．

［6］  孙中强，车荫昌，姜茂发，等． Fe-Al-Ca-O-S 系平衡图［J］．钢铁研究学报，2005，17( 5) : 39-42．

［7］  魏军，严国安，田志红，等． CSP 低碳铝镇静钢水可浇性控制［J］． 北京科技大学学报，2005，27( 6) : 666-670．

［8］  许中波． 钙处理钢水中非金属夹杂物的形态［J］． 北京科技大学学报，1995，17( 2) : 125 -128，158．

［9］  姚同路，刘浏，李树庆，等． 铝镇静钢夹杂物形态控制工艺研究［J］． 钢铁，2010，45( 11) : 37-40．

［10］ 张彩军，郭艳永，蔡开科，等． 管线钢连铸坯洁净度研究［J］．钢铁，2003，38( 5) : 19-21．