廖建国
随着钢铁工业的快速发展，迫切期待钢材的大型化、高合金化和大批量生产化。自20 世纪70 年代以后，二次精炼工艺取得了飞速发展，取代了部分一次精炼功能，提高了一次精炼的效率，并可以生产出以前无法生产的高品质钢材。本文回顾了二次精炼工艺技术的发展历史，并对二次精炼技术的未来发展趋势进行了介绍。
目前，在日本无论是转炉钢还是电炉钢，几乎100%采用了二次精炼处理。.约80%转炉钢进行了真空脱碳处理。对于采用电炉冶炼的特殊钢，则根据不同的钢种进行了多种二次精炼处理，而对于采用电炉冶炼的普通钢，其LF 处理比例达到95%，二次精炼已基本承担了还原精炼的功能。
1 二次精炼技术的发展
二次精炼具有使钢水温度和成分均匀、调整钢水成分、脱气(脱碳、脱氮、脱氢)、脱氧、脱硫、脱磷及调整钢水温度和控制夹杂物形态等功能。目前，正在开发具有能根据不同功能要求(钢水搅拌、喷吹粉体、添加合金、控制炉内气氛、减压和加热)的多种二次精炼工艺。
日本钢铁联合企业在经济高速增长期为扩大可采用转炉生产的钢种，在提高转炉生产率的同时，作为提高转炉钢质量的手段，完成了由“转炉——二次精炼”构成的炼钢工艺，确立了多品种、高品质钢的大批量生产方式。
另外，对于电炉炼钢时的二次精炼，当初为转移电炉炼钢的钢水还原期冶炼操作，开发了LF法，为提高电炉生产率做出了很大贡献。目前，根据电炉具有吹氧等多种功能和对钢材高质量的要求，已应用了各种二次精炼设备。
20 世纪80 年代，随着以超低碳钢为代表的高纯度钢的精炼处理比例的提高，对钢水的大批量处理要求越来越高，要求简化处理工序。随着各种处理技术的提高，即使在二次精炼中，也出现对现有工艺附加处理功能，加快了反应容器从简单处理向集约化和多功能化方向发展。在二次精炼处理时由于钢水温度的下降会加快，因此为减轻出钢温度上升后转炉耐火材料承受的负荷，积极开发并引进了具有升温功能的设备。
另外，为降低低磷钢的生产成本，在引进铁水预处理技术的同时，一方面优化转炉和二次精炼所承担的冶炼功能，另一方面进行各种精炼工艺的开发，使高纯度和高洁净钢水的生产技术得到飞速发展。
2 二次精炼工艺的发展
2.1 真空脱气工艺的发展
真空脱气工艺起源于粒滴脱气法，其后开发了各种真空脱气法并应用于实际生产。
1)DH 脱气法
1959 年，DH 脱气法首次在日本八幡制铁所平炉车间采用。DH 脱气法是一种采用真空吸取钢液进行脱气的方法。它通过真空室的升降，反复吸取、排出钢包内的钢液，是真空室——钢包循环的方式。DH 脱气法在真空室内钢水表面进行自由脱气反应。为提高钢水的环流速度，八幡制铁所进行了各种改进，如加快真空室的升降速度等，使DH 真空脱气法在日本钢铁厂迅速推广应用。但由于脱气能力和升降式真空室设备结构复杂，因此，在20 世纪60 年代以后，没有设置新的DH 脱气设备，RH 脱气法成为了后来的主要脱气法。
为解决DH 脱气法存在的问题，1998 年新日铁公司开发了装有单只大型浸渍管和底吹Ar 气的REDA 法。该脱气法将钢水吸取到减压下的大口径浸渍管内，通过从钢包底部吹Ar，使钢水形成环流。由于处于减压下的钢水表面积大，且Ar 气具有增大钢水表面积的作用，因此，脱碳速度和脱氢速度比DH 法快。
2)RH 脱气法
1959 年日本富士制铁公司与Ruhrsta 公司进行技术合作，于1962 年在広畑制铁所(富士制铁所)设置了RH 脱气法2 号机。采用RH 脱气法时将真空室内的压力降到1.33hPa(1Torr)，利用从上升管吹入Ar 的上升力作用，使钢水形成循环。RH 脱气法的主要功能是通过真空处理进行脱碳、脱氮、脱氢，并利用钢水的循环，使Al203 等非金属夹杂物上浮分离。目前，它已成为真空脱气法的主流。
(1)脱碳
RH 的脱碳速度对生产率影响很大，为提高脱碳反应速度常数，同时提高环流速度和脱碳反应容量系数是很重要的。为提高环流速度，要增大环流气体流量、扩大浸渍管内径和在高真空下从熔池深处喷吹环流气体。另外，为增大脱碳反应容量系数，除了增加环流气体流量外，还开发了①提高包含预排气在内的真空排气速度，②向真空室内钢水喷吹Ar 气，③喷吹铁矿石粉，④喷吹氢等技术。
(2)脱氢、脱氮
脱氢与脱碳反应一样，提高环流速度和增大反应容量系数是很重要的。采用RH 处(理时，扩大浸渍管内径和采用RH 喷吹法等可以提高脱氢速度。采用RH 处理时，除了在处理前的氮含量高的情况以外，几乎不脱氮。但是，通过提高Ar 气流量可以促进脱氮。
(3)多功能化
作为RH 处理时多功能化的代表例是附加吹氧精炼功能。当初，为对不锈钢进行脱碳，开发了RH-OB 法，采用顶吹氧或通过半浸渍管进行吹氧。其后，为改善氧的脱碳效率，开发了将双重管喷枪浸渍在钢水中的RH-OB·FD 法。该法除了脱碳外，还可利用Al 和Si 的氧化对钢水进行加热，它已作为钢水温度的补偿技术应用于普通钢的冶炼。
多功能化的另一个代表例是附加脱硫功能。为此，开发了将脱硫剂从喷吹口吹到RH 真空室内钢水中的RH-PB 法和通过安装在真空室内的顶吹喷枪将熔剂喷吹到钢水液面的RH-PB(顶吹)法及将喷吹用的喷枪浸渍在RH 上升管下方的RH 喷吹法，由此可冶炼[S]≤5ppm 的超低硫钢。
3)其他脱气法
◆V-KIP 法
作为钢包粉体喷吹法的KIP 法的多功能化，开发了在真空室内进行处理的V-KIP 法。通过在真空下喷吹脱硫剂，可以获得高的脱硫效率，同时可以提高脱氧效果并可脱氢。
◆VOD 法
VOD 法是在减压气氛中优先对不锈钢等含Cr 钢水进行脱碳的真空脱气处理法。由于该法可优先进行脱碳，具有Cr 的氧化损失小的特征，因此得到广泛应用。
◆钢包脱气法和钢液流真空脱气法
钢包脱气法是通过在钢包安装与排气装置连接的顶盖进、行脱气的方法，或将钢包放在真空室进行脱气的方法。钢液流真空脱气法是把钢水从中间包注入预先安装在真空室内的结晶器或把钢水从中间包注入钢包进行钢液流真空脱气的方法。由于被注入的钢水在真空室随气体的产生会变成滴流状态，因此会增大气-液界面积，并能在短时间内进行脱氢。
2.2 简易钢包精炼工艺的发展
虽然已明确了转炉-RH(或DH)-连铸的炼钢方式可以提高各钢种的生产率和产品质量，但从降低生产成本方面来看，强烈要求将没有安装真空设备的转炉或电炉生产的钢水变成适合连铸的钢水。因此，加快了采用各种方式的简易钢包精炼工艺的开发和应用。无论采用哪种方法，都是以吹Ar 起泡法作为搅拌手段，通过搅拌钢水促进夹杂物的上浮分离，使钢包内的钢水成分和钢水温度达到均匀。
1)喂丝法
喂丝法就是把具有很强还原性的Al、Ca、Mg、REM 等金属元素快速添加到钢水中，减轻脱氧剂和炉渣反应的方法。1970 年日本钢管公司首次将喂丝法作为添加法，把作为脱氧剂的Al 添加到钢包，并与吹Ar 起泡一起使用。从80 年代开始就利用Ca 来控制夹杂物的形态，作为Ca 的添加法可以采用喂丝法。
2)TN 法
TN 法是通过惰性气体将Ca、CaC2、Al 等和特殊熔剂一起喷吹到熔池内的方法。德国Thyssen-Niederrhein 公司将TN 法作为一种向钢水喷吹的方法在70 年代就成功地进行了工业化应用。当初开发TN 法的目的是用于脱硫，但从80 年代开始为控制夹杂物形态，采用了喷吹法。喷吹法主要用于生产小断面连铸坯工厂。
3)CAS 法
新日铁八幡制铁所开发的CAS 法是在去除钢包渣后将脱氧剂和合金添加到惰性气氛下的钢水表面的方法。CAS 法是利用钢包精炼使无需脱碳的钢水变为适宜连铸的简单方法，它可以提高连铸比，因此得到广泛应用。
CAS 法也加快了多功能化开发，作为加热功能，开发了利用顶吹氧的CAS-OB 法。另外，近年来还开发了附加粉体喷吹功能的CAS-Injection 法，尤其是开发了具有减压处理功能的CAS-OB法。
2.3 钢包加热精炼工艺的发展
非加热式钢包精炼工艺由于在处理过程中钢水温度会下降，因此存在着处理时间受限的问题。为解决这一问题，开发了具有电弧加热等功能的钢包精炼工艺。目前，主要钢包加热精炼工艺为LF 法。LF 法是从钢包多孔塞底吹Ar 气进行搅拌的基础上附加电弧加热功能的精炼方法。
LF 法开发于1968 年，其后为省略电炉的还原精炼，1971 年1 号LF 炉-应用于日本特殊钢公司的大森车间。由于设置了LF 炉，因此适合连铸的钢水(钢水洁净度高且钢水温度在所规定的范围内)可以在所规定的时间(进行1 炉连铸的时间)内送到连铸工序，由此确立了由电炉LF-CC 构成的电炉车间高品质钢的大批量生产方式。
另外，自80 年代以来，为完善脱气功能和生产高洁净度钢，采用了将LF 和真空处理组合(LF-RH，LF-VD)的工艺。为提高LF 法的功能，开发了采用浸渍喷枪进行大流量气体搅拌的NK-AP法。一般认为，渣-金属间的紊流强度高有利于渣的精炼。另外，还开发了附加真空处理和粉体喷吹功能，可生产超低碳钢的多功能LF 炉。尤其是还开发了PLF 法，该法用等离子取代LF 炉所用的石墨电极。由于没有从电极带入的C，因此它是超低碳钢高洁净化处理的有效工艺。
3 二次精炼技术的发展和向精炼极限的挑战
3.1 脱氢技术
以往的研究表明，脱氢速度是控制铁水侧传质的关键环节，或是混合控制铁水侧和气体侧传质的关键环节。另一方面，铁水的吸氢速度是控制铁水侧氢扩散的关键环节，氧含量的影响小。在装有真空设备的二次精炼中，脱氢反应主要是控制氢在钢水中的传质，与脱碳反应一样，增加环流量和反应容量系数是很重要的。如果扩大RH 浸渍管的口径和采用RH 喷吹法等可以提高脱氢反应速度，并确保充分的精炼时间，就可以生产[H]<1.0ppm 的钢水。
3.2 脱氮技术
作为增大反应界面积的方法，有的是向真空室内的钢水喷吹气体，有的是通过增加初期C 含量来增大CO 气泡的发生量(与反应界面积对应)。在RH 处理中由于脱氮和吸氮同时进行，因此钢水一旦与空气接触，就容易发生吸氮。一般认为在RH 中氮侵入的主要因素是浸渍管造成的，防止吸氮的措施是强化浸渍管等的Ar 气密封或使用无凸缘的浸渍管等。
3.3 脱碳技术
减压下的脱碳反应是控制钢水中碳传质的关键环节，为促进RH 法在超低碳含量区域的脱碳反应，提出了几种脱碳模型。将RH 分为真空室内的脱碳反应区域和钢包内区域，根据钢包内及真空室内C 的物质平衡，研究了环流速度和真空室内的脱碳反应的容量系数对表观脱碳速度常数的影响关系，推导出如下结论。①当钢水的环流速度小时，表观的脱碳速度常数与环流速度成正比；②当环流速度非常大时，表观的速度常数与真空室内的反应容量系数成正比。另外，还提出了减压下的钢水表面和钢水内部的脱碳反应位置的脱碳反应模型。根据脱碳反应位置，考虑到真空室内自由表面、喷吹气体气泡-钢水界面及真空室内钢水内部，尤其是考虑到钢水的环流速度和钢水在钢包内的停滞层，提出了综合反应模型。
3.4 脱硫技术
为提高炉渣-金属间脱硫反应时硫的分配比，促进脱硫反应，降低氧活度和提高硫化物容量是很重要的。进入20 世纪80 年代后，开发了各种RH 脱硫法。除了①简单的RH 真空室内熔剂添加法外，还开发了②从安装在RH 上升管下部的喷枪或从RH 真空室侧壁喷口将脱硫剂喷吹到钢水中的RH 粉体喷吹法、以及③在RH 处理过程中通过从真空室上部插入的水冷喷枪进行顶部喷吹脱硫剂的RH 粉体顶部喷吹法。②和③可生产5ppm 以下的超低硫钢。
3.5 脱氧技术
搅拌下的脱氧速度是控制脱氧生成物聚集和分离的关键环节。为提高脱氧速度常数，一般是通过加大搅拌强度来促使夹杂物之间的聚集和上浮。而且，还对不同粒度夹杂物的去除速度进行了研究，结果发现增大搅拌力能有效去除粒度小的Al203 夹杂物。
另外，作为利用气泡捕捉夹杂物的新方法，提出了增减压精炼法。该精炼法就是在钢水中添加可溶性气体，然后进行快速脱气，利用产生的微细气泡捕捉夹杂物的方法。
3.6 夹杂物形态控制技术
自70 年代后期至80 年代，非金属夹杂物无害化夹杂物形态控制技术得到了快速发展。夹杂物的形态控制就是通过控制精炼渣的组成和添加第3 元素，由此改变夹杂物本身的组成，或改变夹杂物形态的控制技术，大致可分为3 种。
1)弱脱氧钢的夹杂物塑性控制技术
由于轮胎帘线用钢和弹簧用钢在轧制、拉丝和拉拔过程中夹杂物容易成为拉断的源头，因此需对造成拉断原因的Al203 系夹杂物和尖晶石系夹杂物等进行控制，使其破坏或变为容易塑性化的成分。
2)通过Ca 处理控制MnS 的形态
MnS 是轧制后生长的软质夹杂物，生长后的MnS 会使在含有H2s 的润湿环境下使用的干线管产生氢诱导裂纹，它会使轧制直角方向的韧性下降。从80 年代开始，为使MnS 无害化，在降低钢中s 含量的同时，采用喂丝法向钢水中喂ca 丝，即使在轧制后，也能将MnS 的形态控制在球形。
MnS 有凝固时形成结晶的MnS 和凝固后伴随钢的相变和固溶度的下降而析出的MnS。因此，为控制MnS 的形态，必须在熔融阶段确保固溶在钢水中的Ca。将Ca/S 控制在2-5 的范围内，可以抑制MnS 及Ca-Oxysulfide 的发生。
3)Al2O3 系夹杂物的形态控制
作为把ca 添加到钢水的方法有:喷吹CaC2 或CaSi 粉末、连续喂丝、把块状的Ni-ca 合金或Fe-Ca 团块添加到RH 真空室内。另外，由于ca 与氧的亲和力较强，而且沸点为大约1400℃，比钢水温度更低，因此添加ca 的钢水收得率一般较低。为切实控制夹杂物的形态，还开发了在RH和中间包的两处添加ca 的技术。
4 二次精炼技术发展动向
二次精炼工艺的作用在于能够稳定生产高质量钢水，并将钢水稳定供给浇铸工艺。因此，目前的二次精炼技术的发展始终把担负成分调整的精炼工艺作为最终工序，同时为确立具有低成本竞争力的钢水生产工艺，把提高工艺能力和提高生产效率作为二次精炼的目标。尤其是，近年来为满足对高功能钢材日益增长的需求，要求二次精炼技术具有能够提高钢材新功能的作用。尤其是，二次精炼工艺所要求的各种功能与钢材需求密切相关。由于满足社会需求而精炼的钢种呈多样化，因此在开发新工艺和新技术的同时，必须不断扩大作为技术开发基础的学术研究。而且，从近年来对进一步降低环境负荷，构筑环境友好型生产工艺的观点来看，也要求提高生产工艺的灵活性，以满足生产的高效化和适应各种原料使用的要求。
近年来，真空处理技术取得了显著进步。积极利用这种特殊真空气氛可以促进脱硫、脱碳、脱氮反应，提高夹杂物的分离功能，使添加的合金元素有效发挥其功能。尤其是，使用钢包的RH工艺取得了发展。通过在真空室内附加RH 工艺的精炼功能，可以简化整个二次精炼工序，使各工艺的多功能化和集约化成为可能。
随着能源领域及其输送机械领域等对高合金钢需求的明显扩大，生产高品质高合金钢的技术不可或缺，而且开发了精确控制脱氧工艺中的钢水成分、夹杂物组成及其粒度的技术。日本研究人员对具有代表性的高合金钢——Cr-Ni 系不锈钢冶炼时脱碳反应的动力学进行了研究，明确了溶解在高合金钢中的氧和合金元素的活度，不仅从学术上对不锈钢脱氧工艺进行了精准解析，而且使人正确理解了高合金钢中的脱氧生成物。
从生产高洁净度钢的观点来看，为最大限度地去除夹杂物，开发了二次精炼工艺中的流动控制技术、二次精炼熔剂的优化技术和夹杂物组成及粒度控制技术，确立了稳定生产多品种钢材的技术。从提高脱氧工艺技术和控制夹杂物技术方面来看，尤其是关于抗硫化氢钢管生产时所必须的夹杂物形态控制技术，还开发了采用添加Ca 控制Al2O3 系夹杂物形态和控制MnS 生成的技术。
近年来，还开发了采用稀土类元素进行强脱氧的技术，通过控制夹杂物组成及其形态，可提高钢材特性，因此稀土类元素添加工艺正在不断发展。
为积极利用凝固后存在于钢材中的夹杂物，如利用连铸工艺中的夹杂物可以使凝固组织细化和等轴晶化，利用钢材加工时的夹杂物可以防止焊接热影响区组织的肥大，因此开发了夹杂物的组成、组织和粒度控制技术。
近年来，日本钢铁协会成立了“非金属夹杂物固相内组织控制研究会”(2008-2011 年度)和“非金属夹杂物与硫化物、氮化物固相内反应研究会”(2012 年度开始)，对二次精炼过程中生成的夹杂物和连铸过程中形成结晶、析出的夹杂物在热处理温度区域的固相中的变化行为和对钢材特性的影响进行了集中研究。而且，在开发高洁净钢生产技术和积极利用残留夹杂物技术时，必须要对夹杂物进行适当评价，因此必须研究夹杂物的评价技术。近年来，为满足对微细夹杂物的组成和粒度等的各种分析和统计解析，以及对超微细夹杂物的精确分析、对夹杂物的三维评价和对大夹杂物的检测等各种要求，开发了夹杂物评价技术。最近，“钢中非金属夹杂物粒度的全方位评价研究会”(2010-2012 年度)对微小夹杂物的快速分析和三维分析等技术进行了开发。
另外，为应对需要二次精炼工艺处理钢种的扩大，也加快了耐火材料的开发。近年来，随着高合金钢生产的增加，出现了很多因耐火材料与钢水反应而导致耐火材料熔损或钢水成分发生变化的问题。在精炼时，一般是使用碱性熔剂，因此一般是使用碱性耐火材料替代以往的酸性耐火材料，钢包渣线部MgO-C 系耐火材料的利用成为了标准。另外，为节省耐火材料的施工量，降低施工成本，越来越多地使用了氧化铝-尖晶石质和氧化铝-镁质浇铸耐火材料。另外，RH 等真空处理炉也开始使用MgO-C 系耐火材料。而且，、由于耐火材料的熔损以及耐火材料与钢水的反应会污染钢水，耐火材料也成为了夹杂物的发生源，因此为保持钢水的洁净度，必须开发能满足不同钢种冶炼和钢水洁净度要求的耐火材料。
5 未来发展趋势
作为二次精炼技术的发展方向，首先必须对以往的各种技术做进一步的发展和提高。也就是说，必须开发可以降低生产成本的廉价精炼工艺和精炼技术；必须开发可以增加精炼功能，用于生产高功能钢材的高纯度、高洁净钢水的精炼工艺；必须开发环境友好型精炼工艺技术。而且为促进上述技术的开发，必须进一步发展相关基础研究，提高基础技术的创新研发。
1)为降低成本，进一步发展高效精炼工艺，因此必须在快速二次精炼技术取得飞跃发展的同时，使整个二次精炼工序达到节能和简化，并使各工艺实现多功能化和集约化。另外，从节约资源和降低成本方面来看，要求进一步提高钢水收得率。为满足这些要求，对吹炼技术、精炼所用熔剂和精炼终点控制技术等进行研究是不可或缺的。高效二次精炼工艺技术的发展，除了可以降低生产成本和提高精炼速度外，从环境友好型精炼工艺构筑观点来看，也是很重要的。以使用萤石熔剂的精炼工艺变化为例进行说明。自2001 年对钢渣析出的氟做出规定后，精炼时所用含萤石熔剂已逐步转为使用不含氟的熔剂，但目前仍未达到完全无氟精炼。虽然已取得了减少渣量、提高精炼效率和实现最大限度去除夹杂物的冶炼，但如果考虑到与含氟渣处理有关的环境负荷和处理成本高的问题，进一步开发无氟熔剂必然成为重要课题。另外，“利用多相熔剂的新精炼工艺技术研究会”(2005-2008 年)和“利用多相熔剂的铁水脱磷工艺模拟技术研究会”(2008-2010 年度)开展的利用多相熔剂的冶炼工艺研究成果也有可能应用于二次精炼工艺。
2)从确立高功能钢材生产工艺方面来看，今后还必须加强高纯度、高洁净度钢生产技术的开发。从稳定生产高纯度钢方面来看，必须开发进一步减少杂质的技术，如脱磷和脱硫工艺等。脱磷、脱硫工艺的发展不仅可提高高功能钢材的生产，而且也是应对未来铁矿石等原料采购困难和辅助原料质量下降所必需的。从提高竞争力方面来看，也是一个不可避免的课题。
3)从生产高洁净钢方面来看，今后还必须开发可使夹杂物含量降到最低的二次精炼工艺中的流动控制技术，以及优化二次精炼熔剂和控制夹杂物组成和粒度的技术。关于流动控制，除了进一步提高气体搅拌技术，如优化以往气体搅拌时的气体喷吹条件和使用微小气体阀等，近年来还期待着正在不断推广的磁力搅拌技术的应用和利用重力的下流式搅拌技术的应用。尤其是，近年来还积极推进夹杂物利用技术的开发。为积极利用凝固后存在于钢材中的夹杂物，如利用连铸工艺中的夹杂物可以使凝固组织细化和等轴晶化，利用钢材加工时的夹杂物可以防止焊接热影响区组织的肥大，因此必须开发夹杂物的组成、组织和粒度控制技术。
4)在提高基础技术方面，希望以往一直在研究开发的极微量成分含量的定量分析技术、钢水成分的在线精确定量分析技术、夹杂物的快速定量评价技术、精确分析技术和有效萃取分离技术等能得到进一步发展。还必须持续推进未利用技术的可应用性研究。从利用废钢提高生产能力和利用劣质资源的观点来看，作为去除钢水中混入元素(例如Cu)的技术，今后必须探索使用硫化物系熔剂时的脱铜反应机理，并开发应用技术等。
另外，近年来研究的使用多相熔剂的二次精炼技术、利用强还原气氛下的反应进一步去除杂质的技术、利用微波化渣并提高反应效率的技术等一系列新技术的研究开发都是很重要的。使用后的熔剂再利用技术对于构建环境友好型工艺是非常有效的技术，还迫切希望从渣中去除杂质成分技术的开发和应用。但是，钢水去除杂质不仅是二次精炼工艺所要求的，而且也是包括铁水预处理工艺、转炉工艺在内的整个’炼钢工艺优化负荷分配所要求的。基于这种观点的研究也是必不可少的课题。